본 연구는 Fig. 1과 같이 공단지역, 도심지역, 대조지역 3지점을 선정하여 SIFT-MS를 탑재한 차량을 고정 정차하여 대기 중 유해대기오염물질을 측정하였고, 기간은 2019년 1월부터 12월까지 지점별로 매월 1회 진행하였다. 공단지역은 울산의 대표적 공업지역인 여천동에서, 도심지역은 울산 시내에 위치하고 있으며 인근 공단의 영향을 받을 수 있는 대표적 주거지역인 야음동(울산세관)에서, 대조지역은 울산･온산국가산업단지의 영향을 크게 받지 않고 또한 인근에 오염 배출원이 없는 울주군 언양 삼남면(울주군보건소)에서 측정하였다.

유해대기오염물질은 대기로 유출되는 화학물질 중 특히 유해성이 높은 물질로서, 주요 배출원으로는 화학공장, 발전소 등과 같은 고정오염원과 자동차 등의 이동오염원이 있으며, 이외에도 누출사고 및 산불 발생시에도 발생된다[10].

일반적으로 대기에 존재하는 VOCs는 종류가 다양하고 자연 및 인위적인 기원에서 배출되는 메탄 및 비메탄계탄화수소(NMHC, non methane hydrocarbon)로 구성된다[11]. 식생, 토양 등 자연적으로 생성된 휘발성유기화합물을 NVOCs(Natural VOCs)라 하고, 산업시설, 화석연료 연소, 자동차 배기가스 등 인간의 활동에 의하여 인위적으로 생성된 휘발성유기화합물을 AVOCs(anthropogenic VOCs)라 한다. 그리고 산화된 VOCs(OVOCs, oxygenated VOCs)는 자연적 또는 인위적으로 생성되기도 하지만 대기 중에서 광화학산화 반응을 통해 배출되기도 한다[12].

실시간 동시분석 대상 VOCs는 EPA에서 지정하고 있는 유해대기오염물질과 환경부에서 고시하고 있는 지정악취물질 중에서 주요 유해대기물질 16종을 선정하여 SIFT-MS를 통해 분석하였다. Table 1에는 SIFT-MS에서 분석한 주요 VOCs 물질을 나타내었다. Table 1의 15번과 16번 물질은 SIFT-MS로 분석시 동일한 생성이온(Product ion)을 생성하여 질량 스펙트럼이 동일하게 나타나 분리되지 않는다.

SIFT-MS는 정교하게 조절된 화학적 이온화 반응을 통해 대기 중의 VOCs 농도변화를 실시간으로 모니터링 할 수 있는 장비이다. 또한 여러가지 물질을 신뢰성 있게 분석할 수 있는 장점이 있다[13]. GC/MS에서 사용되는 상대정량법과 달리 표준물질 없이 절대정량법으로 측정이 가능하고, 분석대상화합물의 정량을 위해 특정 반응이온과 생성이온을 선택하고, 생성이온 양과 반응이온 양, 화합물의 고유 반응속도 상수를 통해 실시간으로 화합물의 농도를 확인할 수 있다(식 1).

여기서 A: 농도( ppb)

γ: 기기보정계수(ICF)

P⁺: 생성이온

R⁺: 반응이온

k: 반응 속도 상수

대기 시료 측정과 동일한 분석조건에서 SIFT-MS에 대기 시료 대신 고순도 질소가스(99.9999%)를 시료 주입구에 직접 주입하여 바탕농도 변화를 조사하였고, 스캔하여 얻어진 5분 평균값을 총 7회 측정하였다. 고순도 질소가스를 사용하여 얻어진 측정값의 표준편차에 3배 곱한 값으로 SIFT-MS의 측정 농도 검출한계(Limit Of Detection, 이하 LOD)를 계산하였고 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 본 연구에서는 바탕농도를 측정한 후 대기중에서 측정한 실측농도에서 바탕농도를 뺀 후 최종농도를 산출하였다.

대기 중 VOCs 성분들의 정량분석을 위해 분석 전에 SIFT-MS 장비에 대한 validation을 실시하여 펌프의 온도 및 압력, carrier gas, 진공상태 등을 점검하였고, 그리고 7종의 VOCs(ethylene, isobutane, benzene, toluene, tetrafluorobenzene, hexafluorobenzene, octafluorotoluene)가 들어있는 Tuning standard를 이용하여 장비교정을 실시하고 장비 성능을 항상 일정하게 유지하였다. 시료채취는 지상으로부터 약 3 m 높이에서 유리섬유(pore size 0.45 μm) 필터를 사용하여 공기 중 입자상 물질을 제거한 후 25 mL/min 유속으로 SIFT-MS 시료 주입구에 시료를 주입하였고, 5분 간격으로 24시간 연속 채취하여 측정하였다. 주요 VOCs 분석에 사용된 SIFT-MS의 운전조건은 Table 3과 같다. 기상정보(풍향, 풍속)는 도시대기측정망에 설치된 자동기상관측장비(AWS) 자료를 활용하였다.

울산 대기 중 주요 VOCs 연평균 농도분포는 Table 4와 Fig. 2와 같다. 지점별 농도분포를 살펴보면 공업지역인 여천동 지점이 가장 높았고 다음으로 주거지역인 야음동 지점, 비도심 지역인 삼남면 지점이 가장 낮게 나타났다. 공업지역인 여천동 지점은 울산석유화학단지와 울산용연공업단지가 인접해 있어 공단에 소재한 사업장 배출시설의 영향이 큰 것으로 보이며, 이들 공업지역에는 주로 석유화학계열의 공장이 많고, 이곳에서 BTEX를 비롯한 유기용제의 다량 사용이 직접적인 영향을 준 것으로 보인다.

Formaldehyde의 경우 울산지역의 평균농도가 14 ppb로 이전 연구에서의 도시, 주거지역의 평균 농도(15~20 ppb)와 비슷한 수준이었다[14-19].

세계보건기구에서 1급 발암성 물질로 지정되어 있는 Benzene의 울산지역 평균농도는 1.2 ppb로 대기환경기준치(약 1.5 ppb) 이하였다. 하지만 공업지역인 여천동 지점의 Benzene 평균농도는 대기환경기준치에 근접한 1.5 ppb로 대규모 사업장뿐만 아니라 소규모 사업장의 VOCs 배출원에 대한 시설관리 방안이 강구되어야 할 것으로 보인다. 주거지역인 야음동 지점과 비도심지역인 삼남면 지점의 Benzene 평균농도는 각각 1.2 ppb, 0.8 ppb이었다. 동일한 SIFT-MS 장비를 사용하여 온산국가산업단지 오염도를 측정한 연구에서도 주간과 야간 평균농도가 각각 1.4 ppb, 1.5 ppb로 측정되어 조사시점, 측정지점 및 측정방법 등이 상이한 것을 고려하더라도 산업단지내 Benzene 평균농도는 대체적으로 비슷한 수준을 보였다[20]. 과거 나광삼(1998) 등의 연구에서 울산산업단지의 Benzene 평균농도는 2.08 ppb로 높은 농도를 보였다[21]. 그리고 국립환경과학원이 2008년~2015년 기간 동안 국내 산업단지를 대상으로 VOCs를 조사한 자료에서는 울산산업단지의 평균농도가 1.25 ppb 수준을 보였고, 여수산단의 경우 평균 1.8 ppb로 측정되었다[22].

1,3-Butadiene의 평균농도는 0.4 ppb이었고 Benzene과 마찬가지로 세계보건기구에서 지정한 1급 발암성 물질로 주로 차량 배기가스, 담배연기, 고무제품 제조과정 등에서 배출된다[23]. 일반적으로 대기 중에 빠르게 분해되어 도시 및 교외지역에서 낮은 농도 수준으로 존재하는 것으로 알려져 있다[24]. 1,3-Butadiene의 경우 우리나라에서는 기준이 마련되어 있지 않으나 영국 대기환경기준(1 ppb) 보다 낮은 농도를 보였다[25].

Trichloroethylene의 경우 울산지역의 평균농도가 0.69 ppb이었다. WHO에서는 Trichloroethylene을 발암성 물질로 관리하고 있고, 일본에서의 대기환경기준은 연평균 200 μg/m³ 36.63 ppb)로 주거지역 및 공업지역 모두 일본의 대기환경기준에 훨씬 못 미치는 농도를 보였다. Tetrachloroethylene은 울산 지역에서의 연평균 농도가 1.43 ppb이었다. Trichloroethylene과 마찬가지로 WHO 권고기준(연평균 250 μg/m³)과 일본의 대기환경기준(연평균 200 μg/m³(28.99 ppb))에 훨씬 못 미치는 농도를 나타내었다. 하지만 공업지역(2.79 ppb)이 주거지역(0.81 ppb)과 비도심지역(0.68 ppb)보다는 약 3배 정도 높은 농도를 나타내었다.

Toluene의 경우 울산지역의 연평균 농도가 2.31 ppb로 미국의 2.3 ppb와 비슷하였고, 국내에서는 안산 도심의 3.96 ppb보다는 낮은 농도 수준을 보였다[26]. Methanol과 Acetic acid의 평균농도는 공업지역이 주거지역과 비도심지역보다 높은 농도를 나타내었다. Methanol은 석유화학, 금속공업, 폐수처리 등 사업장이 주 발생원으로 관리가 필요할 것으로 보인다. 반면에 isoprene과 같은 자연기원의 NVOCs 물질은 지점별 농도 분포가 비슷하였다.

계절별 바람장미를 Fig. 3에 나타내었고, 울산 대기 중 주요 VOCs에 대한 계절별 농도특성은 Table 5와 Fig. 4와 같다. 월평균 기온이 15℃ 이상인 5월에서 10월까지를 Warm-Hot(W-H) 기간으로 정하고, 15℃ 이하인 11월에서 4월까지를 Cold 기간으로 정하여 조사하였다. 주거지역인 야음동 지점은 시료채취 기간 동안 전반적으로 남풍 계열이었고, 공업지역인 여천동지점과 비도심지역인 삼남면지점은 북서풍 계열이 우세하였다.

전체적인 계절별 농도에서 Benzene의 경우 W-H 기간의 평균농도는 1.43 ppb로 대기환경기준치에 근접하는 수치를 보였고, Cold 기간의 평균농도는 이보다 낮은 1.13 ppb 수준이었다. 지점별로 살펴보면 주거지역인 야음동 지점도 W-H 기간의 평균농도가 1.41 ppb로 대기환경기준치에 근접하였다. Fig. 5와 같이 주거지역인 야음동은 남쪽으로 2.5 km 거리에 석유화학단지가 있고, 남동쪽으로는 1.5 km 거리에 울산미포산업단지, 그리고 남남동쪽 7 km 거리에 온산국가산업단지가 있다. W-H 기간에 농도가 높은 이유는 주로 남풍 또는 남동풍이 부는 하절기 기상 특성에 의해 공단의 영향을 많이 받은 것으로 보인다. Fig. 6에는 주요 VOCs에 대한 측정결과를 오염장미로 나타내었다. 오염물질별 농도가 기상조건(풍향, 풍속)에 따라 변하는 것을 표현하기 위해 오염장미를 많이 이용하고 있다[27-28]. 분석결과 Benzene 등 대부분의 VOCs는 측정 지점을 대상으로 남동풍이 불어올 때, 1,3-Butadiene의 경우는 남풍이 불어올 때 높은 농도를 보였다. 비도심지역인 삼남면 지점은 W-H 기간과 Cold 기간 모두 양호한 수준을 보였다. 반면에 공업지역인 여천동 지점은 W-H 기간 Benzene의 평균 농도가 2.0 ppb로 대기환경기준치를 초과한 것으로 나타났다. 공업지역인 여천동은 사방 5 km 내에 석유화학계 기초화학물질 제조업, 합성수지 및 플라스틱 제조업, 화학물질 및 화학제품 제조업, 합성고무 제조업 등 다양한 업종의 사업장이 조성되어 있어 계절에 상관없이 상시 배출원의 영향을 받는 것으로 보인다.

울산 대기 중 주요 VOCs에 대한 시간(주간과 야간)별 농도 특성을 Table 6과 Fig. 7에 나타내었다. 오전 8시부터 오후 7시까지를 주간으로 정하고, 오후 8시부터 다음날 오전 7시까 지를 야간으로 정하여 조사하였다. 지점별로 주간과 야간 농도특성을 살펴보면 주거지역인 야음동 지점과 비도심지역인 삼남면 지점은 주간의 평균농도가 야간의 평균농도보다 조금 높았지만 유의한 차이는 없었다. 하지만 공업지역인 여천동 지점에서는 야간의 평균농도가 주간의 평균농도보다 약 2배 정도 높게 나타났다. 이를 시간대별로 분석한 결과 특히 Methanol과 Acetic acid 물질이 21시부터 다음날 오전 7시까지 높은 경향을 나타내었다(Fig. 8). 대구 및 경기도의 대기 중 VOCs 농도 조사에서도 공업지역의 야간 농도분포가 주간보다 높게 보고되어 본 연구와 유사한 결과를 보였다[29]. 2016년 울산보건환경연구원에서 수행한 울산석유화학공단 악취 물질 분포특성 연구에서도 VOCs 성분이 주간보다 야간에 높게 조사되었다. 이는 산업단지 내 배출사업장의 분포, 원료 취급물질과 조업현황 및 기상조건이 복합적으로 작용한 것으로 추정된다. 하지만 관리가 상대적으로 소홀할 것으로 보이는 야간에 사업장의 배출시설 관리는 더 필요할 것으로 보인다. Fig. 9와 같이 Methanol과 Acetic acid 물질에 대한 오염장미 분석결과 주로 북서풍 계열이고 풍속이 3~5 m/s 구간에서 강하게 불어올 때 높은 농도를 보였다. 이는 측정지점을 중심으로 북서쪽에 위치한 배출시설 사업장에서 기인된 오염물질이 측정지점에 도달하여 영향을 주고 있다고 할 수 있다. 실제 해당지역 주변에는 Methanol과 Acetic acid 물질 및 다량의 VOCs를 사용하는 화학제품 제조업, 원유정제업, 금속가공제품 제조업 등이 조업하고 있다.

Benzene의 경우 주간과 야간의 전체 평균농도는 각각 1.29 ppb와 1.13 ppb로 대기환경기준치 이하였다. 지점별로 살펴보면 주거지역인 야음동 지점과 비도심지역인 삼남면 지점은 대기환경기준치 이하였지만, 공업지역인 여천동 지점은 주간과 야간의 평균농도가 각각 1.60 ppb와 1.51 ppb로 대기환경 기준치를 초과한 것으로 나타났다.

상관분석은 두 변수간에 어떤 선형적 관계인지 분석하는 방법이다. 상관계수는 일반적으로 피어슨 상관계수(Pearson correlation coefficient: r)를 이용하며 상관계수 r은 –1 ~ ⁺1의 범위를 가진다. 본 연구에서는 피어슨 상관계수를 이용하였고 주요 VOCs간의 상관관계 분석결과를 Table 7에 나타내었다. 대체적으로 물질간의 상관성은 유의하게 나타났으며, Acetonitrile 과 Acetaldehyde(r=0.753), Formaldehyde와 Acetaldehyde(r=0.664), Formaldehyde와 Acetonitrile(r=0.732), Methanol과 Acetic acid(r=0.883), Propylbenzene과 Acetic acid(r=0.670), Propylbenzene과 Methanol(r=0.623), Trichloroethylene과 Acetaldehyde(r=0.682), Xylenes⁺Ethylbenzene과 Toluene(r=0.729) 등이 유의수준 5%에서 높은 상관성을 보였다.

일반적으로 상관성이 높은 VOCs의 경우 동일한 배출원에서 배출된 오염물질일 가능성이 크다. 이러한 결과는 산업단지를 대상으로 연구한 이전 연구결과에서도 유사한 결과를 보였다[30,31]. 대규모 산업단지가 조성되어 있는 울산은 정제 및 석유화학, 기초화학물질 제조업, 합성고무 및 합성수지 제조업 등 다양한 사업장이 있으며, BTEX 등 VOCs가 용매나 원재료 가공시 배출되는 특성이 있다는 것과 관련지을 수 있다[32]. Fig. 10은 각 물질들간의 상관성을 그래프로 나타내었다. Methanol과 Acetic acid의 결정계수(R²=0.78)가 가장 크고 나머지는 0.53~0.57 범위를 보였다.