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고압토양세척 기술을 이용한 유류로 오염된 주유소 토양의 정화
Abstract
Objectives
In this study, high-pressure soil washing was performed on in-situ gas station soils for the remediation of petroleum-contaminated gas station sites.
Methods
On-site gas station soils (GSS) collected from four different locations were subjected to high-pressure soil washing to analyze the amount of fine soil removal and TPH concentration after washing according to the cut-off size (0.075, 0.105 mm). In addition, the four GSS were evaluated for the relationship between the organic matter content of each soil and TPH removal efficiency. Furthermore, to evaluate the disintegration force of high-pressure soil washing technology to disperse soil aggregates, the particle size distribution of the soil before and after washing was evaluated and XRD analysis was performed.
Results and Discussion
As the cut-off size increased (0.075 mm → 0.105 mm), the removal rate of fine soil in the GSS increased, and the TPH concentration tended to decrease. With respect to the TPH Soil Contamination Warning Standard for Region 2 (800 mg/kg), only the GSS 3 was in compliance with the standard (630 mg/kg). There were no significant differences in fine soil removal rates among the soils, which was expected since all the soils tested represented the same sandy loam. Washing efficiencies by soil were relatively low for soils with relatively high organic matter content. The particle size distribution showed the largest particle reduction was in the 2-0.850 mm range after remediation, while soil particles increased in the 0.105-0.075 mm and <0.075 mm range. In addition, XRD analysis showed an increase in the peak intensity of Quartz and the removal of clay mineral after washing, confirming the effective breakdown of soil aggregates and removal of fine soil by cavitation.
Conclusion
If an optimal cut-off size is established, considering the soil texture and economics of the contaminated site after identifying the initial organic content level in the soil prior to washing, it is anticipated that high-pressure soil washing technology will be effectively applied for the remediation of petroleum-contaminated gas station sites.
Key words: Gas station, High-pressure soil washing, Total petroleum hydrocarbons, Organic matter, Cavitation
요약
목적
본 연구에서는 현장 주유소 토양을 대상으로 고압토양세척을 실시해 유류로 오염된 주유소 부지의 정화를 위한 기술로써 적용 가능성을 제시하고자 하였다.
방법
서로 다른 4곳에서 채취한 현장 주유소 토양(GSS, Gas station soils)을 대상으로 고압토양세척을 진행하여 cut-off size(0.075, 0.105 mm)에 따른 세척 후 미세토양 제거량과 정화 후 TPH 농도 분석을 했으며, 토양별 TPH 정화 효율과 유기물 함량 간의 관계를 평가하였다. 또한, 토양 응집체를 분산시키는 고압토양세척 기술의 해쇄력을 평가하기 위해 세척 전후 토양의 입도 분포 변화 확인 및 XRD 분석을 진행하였다.
결과 및 토의
Cut-off size가 증가(0.075 mm → 0.105 mm)함에 따라, 토양별 미세토양 제거율이 증가하였으며 TPH 농도가 감소하는 경향을 나타내었다. TPH 항목을 대상으로 토양오염우려기준 2지역(800 mg/kg)을 정화 목표로 하였을 때, GSS 3 에서만 정화 목표를 달성(630 mg/kg)한 것을 확인하였다. 토양별 미세토양 제거율은 큰 차이를 나타내지 않았으며, 이는 실험에 사용된 토양 모두 동일한 토성(Sandy loam)에 기인한 결과로 판단되었다. 토양별 세척 효율은 상대적으로 유기물 함량이 높게 측정된 토양에서 비교적 낮은 효율을 나타내었다. 입도 분포는 세척 후 2-0.850 mm의 구간에서 가장 큰 입자 감소율이 나타났으며, 0.105-0.075 mm, <0.075 mm 구간에서는 토양 입자가 증가하였다. 또한, XRD 분석을 통해 세척 후 Quartz의 peak intensity 증가와 점토 광물이 제거됨을 확인해 캐비테이션에 의한 토양 응집체의 효과적인 해쇄 및 미세토양 제거를 확인할 수 있었다.
결론
세척 전 토양 내 초기 유기물 함량 수준 파악 후, 오염부지의 토성과 경제성을 고려한 최적의 cut-off size 설정이 이루어진다면 유류로 오염된 주유소 부지의 정화를 위한 고압토양세척 기술이 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
주제어: 주유소, 고압토양세척, 석유계총탄화수소, 유기물 함량, 캐비테이션
1. 서 론
에너지전환 시대를 맞아, 기존 내연기관 자동차에서 전기·수소차를 향한 관심도가 높아지면서 국내 주유소 산업의 수요가 급감하고 있다[ 1]. 이에 국내 주유소 종사자들의 주유소 휴·폐업 신청 사례가 지속적으로 증가하는 추세를 보이고 있다[ 2]. 주유소는 폐업 신고 시 위험물안전관리법 및 토양환경보전법에 따라 조사를 받은 뒤 시설물 철거 및 오염부지에 대한 정화 조치를 취해야 한다[ 2]. 하지만, 해당 비용이 수억 원에 상당하기 때문에 비용적인 부담으로 인하여 최근에는 주유소의 폐업보다 휴업을 신청하는 비율이 더 많아지고 있는 상황이다[ 3]. 일부 주유소는 폐업 신고를 했음에도 불구하고, 해당 비용을 감당하지 못하여 시설물 철거 및 정화 등의 조치 명령을 무시한 채 폐업 후 그대로 방치하는 경우도 있다[ 3]. 이처럼 휴·폐업 신고 후 관리되지 않고 장기간 방치되는 주유소의 수는 매년 꾸준하게 증가하고 있으나, 이에 대한 제도와 조치는 아직까지 미흡한 실정이다[ 4]. 주유소 부지는 지하유류탱크 및 배관 등의 노후화에 따른 누유로 인해 토양이 오염될 수 있으며, 유류탱크의 연식이 오래될수록 탱크에서의 누유 발생율이 증가하는 것으로 알려져 있다[ 5, 6]. 따라서 주유소 부지에 대한 정기적인 토양 오염도 조사가 필요하지만, 현재 휴·폐업 후 방치되는 주유소의 경우에 대해서는 토양 오염도 조사가 적절하게 시행되고 있지 않는 상황이다. 이로 인해 방치가 오래된 주유소일 경우, 해당 주유소 부지 및 주변 환경 또한 유출된 기름으로 오염되어 있을 가능성이 크다. 이렇게 유출된 기름은 토양 및 지하수의 2차 오염 피해로 인해 인체에 직접적인 위해를 불러일으킬 수 있다[ 7]. 또한, 누유로 인해 장기간 토양오염이 지속될 경우, 토양의 물리·화학적 구조가 변형될 수 있기 때문에 오염 방지를 위한 적절한 관리방안 마련 및 신속한 정화 대책이 필요하다[ 7, 8]. 유류 오염물질로 오염된 주유소 부지는 일반적으로 고농도로 오염된 경우가 많으며, 이와 같이 고농도의 유류오염토양을 정화하기 위한 기술로는 열탈착법(Thermal desorption), 토양증기추출법(Soil vapor extraction), 토양세척법(Soil washing) 등이 적용되고 있다[ 9- 11]. 열탈착법은 적정한 수준의 열을 가해 토양 내 유류 오염물질을 증발시키는 토양정화 기술로 단기간에 높은 정화 효율을 보여줄 수 있지만, 운영비가 높아 경제성이 낮다[ 12, 13]. 토양증기추출법은 오염토양 내에 공기를 주입한 후 진공조건에서 VOC를 휘발시켜 제거하는 기술로 초기 건설 비용은 저렴한 편이나 장기간 운영 시 경제성이 떨어진다는 단점이 있으며, 경유로 오염된 토양에는 효과적인 정화 효율을 기대하기 어렵다[ 14- 16]. 토양세척법은 대표적인 Ex-situ 정화기술로 물리적 선별(Physical separation)과 화학적 세척(Chemical extraction)이 결합되어 있는 기술이다[ 17]. 토양세척법으로 유류오염토양을 정화하기 위해서는 다양한 세척제가 사용될 수 있으며[ 18], 주로 계면활성제가 사용되는 것으로 알려져 있다[ 19- 20]. 계면활성제는 효과적으로 유류 오염물질을 용해시켜 유류로 오염된 토양을 정화할 수 있는 것으로 다수 보고 되었지만[ 21, 22], 계면활성제 성분이 세척 중에 토양으로 흡착될 수 있으며 잔류한 계면활성제의 독성으로 인해 생태계에 직접적인 피해를 입힐 수 있다[ 22]. 또한, 세척 시 다량의 계면활성제가 필요하기 때문에 경제성 측면에서도 한계점이 존재한다[ 23]. 상기에 언급된 기존 토양정화 기술들은 모두 경제적인 측면에서 단점이 존재하기 때문에, 정화비용 문제로 방치되는 오염 주유소 부지를 정화하기 위해서는 경제적으로 우수한 토양정화 기술 적용이 필요하다. 고압토양세척 기술은 노즐을 통해 고압으로 분사되는 물이 세척 이젝터의 벤츄리 관을 통과하며 토양 응집체를 해쇄(Disintegration)시키는 기술이다[ 24- 27]. 토양 응집체의 해쇄는 벤츄리 관 내부에서 발생하는 캐비테이션(Cavitation)을 통해 형성된 미세기포가 압괴되면서 수반하는 충격파의 영향으로 일어나게 된다[ 24]. 이러한 고압토양세척 기술은 물리적 선별 기술로 분류되며, 오염물질로 오염된 미세토양을 원토양으로부터 분리하여 제거함으로써 오염토양의 부피를 효과적으로 줄일 수 있다[ 24, 25]. 또한, 고압토양세척 기술은 별도의 화학적 세척제가 필요하지 않기 때문에, 물 만을 사용하여 세척을 진행할 수 있다는 점과 이를 통한 공정상의 단축이 가능해 기존의 토양세척 기술과 비교 시 우수한 경제성을 가지고 있다. 이러한 고압토양세척 기술은 오염토양으로부터 미세한 토양 입자를 분리･제거하여 정화하는 기술이기 때문에, 미세토양의 제거량을 조절하는 cut-off size의 설정이 세척 효율에 큰 영향을 줄 수 있다[ 24]. 또한, 토양 내 유기물은 유류 오염물질을 흡착할 수 있어 토양세척 효율에 영향을 줄 수 있는 인자로 알려져 있으나[ 28, 29], 고압토양세척 기술의 세척 효율에 미치는 영향과 관련된 연구는 미흡한 상황이다. 본 연구의 목적은 현장 주유소 토양을 대상으로 고압토양세척을 실시해 유류로 오염된 주유소 부지의 정화 기술로써 적용 가능성을 제시하고자 하였다. Bench-scale의 고압토양세척 장비를 이용하여 유류오염토양을 세척 후 cut-off size 조절에 따른 미세토양 제거율과 잔류 TPH 농도를 측정하였으며, 토양별 유기물 함량에 따른 세척 효율을 평가하였다. 또한, 고압토양세척 전후로 토양 입도 분포 비교 및 XRD 분석을 통해 고압토양세척 기술의 토양 응집체 해쇄력을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시료채취 및 전처리
본 연구에서는 현재 국내에서 운영 중인 주유소 4곳을 임의로 선정하여 실험에 사용할 토양 시료를 채취하였다. 시료는 유류 오염물질의 누유로 인해 고농도로 오염될 가능성이 높은 주유소 내 유류탱크 및 배관 인근 토양을 대상으로 하여 표토층(0~30 cm)에서 샘플링을 진행하였다. 채취된 시료는 유류 오염물질의 휘발성을 고려하여 풍건을 진행하지 않았으며, 2 mm의 체거름을 실시하여 체 통과분만 보관하였다. Gas Chromatography(GC-FID, Agilent 6890N, USA)를 이용하여 분석한 주유소 토양의 초기 TPH 농도는 전부 토양오염우려기준 1지역(500 mg/kg) 이내의 저농도로 확인되었다( Table 1). 채취된 주유소 토양은 유류로 오염되어 정화 조치가 필요한 상태임을 가정하여, 세척 전 초기 TPH 농도를 토양오염우려기준 3지역(2,000 mg/kg) 초과수준으로 설정하였다. 이를 위해 경유를 주입하여 일주일간 오염시킨 후 실험에 사용하였으며 주유소 토양의 초기, 최종 TPH 농도 및 토양별 경유 주입량을 Table 1에 나타내었다.
2.2 토양 시료 특성 분석
채취된 주유소 토양 시료에 대해 물리화학적 특성 분석을 진행하였다. 토양 pH는 토양오염공정시험기준에 의거하여 시료와 증류수를 1:5(w/v)의 비율로 혼합해 1시간 방치한 후, 혼탁액 상태에서 측정하였다[ 30]. 전기전도도(EC, Electrical conductivity)는 토양화학분석법(2010)에 따라 시료와 증류수를 1:5(w/v)의 비율로 30분간 진탕한 후 측정하였다[ 31]. 유기물 함량(OM, Organic matter)은 작열 손실량 측정 방법(LOI, Loss on ignition)에 따라 시료를 450℃에서 45분간 가열하여 측정된 강열감량 값으로 나타내었다[ 31]. 수분함량(Moisture content)은 토양오염공정시험기준에 준하여 토양 시료를 10 5℃에서 4시간 건조하여 측정한 무게를 바탕으로 무게 차를 계산하여 표기하였다[ 30]. 양이온 치환 용량(CEC, Cation exchange capacity)은 Brown법을 준용하였으며, 시료와 각각의 추출액(1 M NH4OAc, 1 M HOAc)을 1:5(w/v)의 비율로 진탕하여 측정된 각 추출액의 pH 값에 따라 계산한 H+ 이온과 총 양이온의 합을 나타내었다[ 31, 32]. 토성(Soil texture)은 농경지 토양물리성 조사방법 및 분석법(2022)에서 제시한 피펫법에 따라 분석을 진행하였으며, USDA 기준으로 토양의 sand, silt, clay의 비율을 산출하여 토성을 판단하였다[ 33]. 토양의 물리화학적 특성 분석 결과는 Table 2에 나타내었다.
2.3 고압토양세척 장비 구성 및 원리
본 연구에 사용된 고압토양세척 장비(capacity: 0.6t/h)는 오염토양을 투입할 수 있는 hopper가 결합된 세척 장치인 washing ejector와 노즐에서 분사되는 고압수의 압력을 조절할 수 있는 high-pressure pump 및 세척 시 고액비 조절을 위해 공정수를 공급할 수 있는 water pump로 구성되어 있다( Fig. 1). 고압토양세척 기술에 적용된 캐비테이션은 유속과 압력의 관계에 기반한 베르누이의 원리(Bernoulli’s principle)로 설명할 수 있으며, 적용 원리와 기술의 공정을 Fig. 1에 나타내었다. 고압토양세척 시 washing ejector의 노즐을 통해 분사되는 고압수가 벤츄리 관의 좁아진 목부를 지나면서 유속이 빨라지게 되고 반대로 압력은 낮아지게 되는데, 이때 압력이 포화증기압보다 낮아지게 되면서 미세한 기포가 발생하게 된다[ 34, 35]. 이 기포가 압괴되어 소멸 시 발생하는 에너지로 인하여 토양 응집체가 해쇄되며, 해당 과정을 통해 원토양으로부터 미세한 토양 입자를 분리할 수 있다[ 24, 36]. 일반적으로 미세 토양은 넓은 표면적을 가지고 있어 오염물질이 다량 흡착할 수 있기 때문에 고농도로 오염된 경우가 많으며, 이는 화학적 세척제의 사용에도 오염물질이 쉽게 용출되지 않는 성질을 가지고 있다[ 37- 39]. 이로 인해 토양세척 시 미세토양 입자의 분리 및 제거 공정이 필요하며[ 40, 41], 이는 고압토양세척 기술의 해쇄 공정을 통해 효과적으로 이루어질 수 있다.
2.4. 석유계총탄화수소(TPH, total petroleum hydrocarbons) 분석
고압토양세척 전후의 토양 내 TPH 농도를 분석하여 정화 효율을 측정하였다. 토양 내 TPH 분석은 토양오염공정시험기준의 석유계총탄화수소-기체크로마토그래피에 준하였으며, 초음파추출법(Sonication extraction)으로 추출하였다[ 30]. 토양 시료 20 g에 무수황산나트륨(Sodium sulfate anhydrous)을 충분히 넣고 섞어주어 시료가 분말 형태를 유지할 수 있도록 수분을 제거한 후, dichloromethane 100 mL를 넣어 초음파추출기(Sonifier, Branson SFX550, USA)로 6분간 추출하였다. 추출액은 회전증발농축기로 2 mL의 부피가 될 때까지 농축시킨 후, Gas Chromatography(GC-FID, Agilent 6890N, USA)를 이용하여 분석하였다. 컬럼은 DB-5(Agilent J&W, 30 m×0.32 mm×0.25 μm)를 사용하였으며, 운반가스는 질소(flow rate: 3.0 mL/min)를 사용하였다. 시료 주입구와 검출기 온도는 각각 280℃, 300℃로 조절하였으며, 온도 프로그램은 40℃에서 3분간 유지 후, 9℃/min으로 승온시켜 최종온도인 300℃에서 15분간 유지하였다.
2.5. 고압토양세척 실험
서로 다른 4곳에서 채취한 주유소 토양을 대상으로 cut-off size 설정에 따른 고압토양세척을 실행하였으며, 세척 후 발생한 정화토의 유기물 함량을 측정하였다. Cut-off size는 일반 토양세척 기술에 주로 사용되는 0.075 mm를 기본으로 적용하였다[ 42, 43]. 그러나, 0.075 mm 미만 토양 입자의 경우 USDA 기준으로 silt, clay 외에 very fine sand 범위의 일부 토양 입자를 포함하고 있으며, 해당 범위를 모두 포함하는 cut-off size(0.105 mm)를 추가로 적용하여 비교 실험하였다. 따라서, cut-off size는 0.075, 0.105 mm(No. 200, 140 mesh)의 2가지 조건을 적용하였다. 주유소 토양 250 g을 고압토양세척 장비에 투입하여 실험을 진행하였으며, 세척수로는 수돗물을 사용하였다. 고압토양세척 장비의 운전조건은 Park 등[ 25]에 따라 보고된 최적 조건을 실험에 적용하였다(S/L ratio: 1:1, pressure: 5 MPa, washing cycle: 1회). 고압토양세척 이후 발생한 토양과 세척수가 섞인 혼탁액은 체거름을 실시하였다. 체를 통과한 미세토양은 오븐에서 105℃로 완전 건조하여 저울로 무게를 측정한 뒤, 수분함량을 보정한 후 세척을 통해 제거된 미세토양의 무게를 백분율로 산출하였다. 체를 통과하지 않은 정화토는 토양오염공정시험기준에 따라 Gas Chromatography (GC-FID, Agilent 6890N, USA)로 TPH 농도를 분석하였으며, 정화 후 주유소 부지가 상업시설로 활용될 것을 고려하여 토양오염우려기준 2지역(800 mg/kg)의 정화 목표를 달성할 수 있는지 확인하였다. 정화토의 유기물 함량은 작열 손실량 측정 방법(LOI, Loss on ignition)으로 측정하여 세척 효율과 함께 평가하였다.
2.6. 토양 응집체 해쇄력 평가
유류로 오염된 토양은 유류 오염물질의 점성으로 인해 미세한 입자를 가진 토양이 뭉치게 되어 응집체(Aggregation & Agglomeration)를 형성할 수 있다[ 44, 45]. 또한, 토양 내 유기물에 의해서도 미세토양 입자들이 서로 결합하여 응집체 형성이 가능하기 때문에[ 46], 토양 응집체의 분산을 통한 미세토양의 제거가 필요하다. 이러한 토양 응집체 내 미세토양 제거를 위한 고압토양세척 기술의 해쇄력을 평가하고자 세척 전후 토양을 대상으로 체거름을 실시해 토양 입도 분포를 비교하였다. 체거름은 ASTM D6913/D6913M에 따라 오븐에서 110 ± 5℃로 건조시킨 토양을 사용하여 입자를 분리하였다[ 47]. 표준체는 No. 20(0.850 mm), 40(0.450 mm), 60(0.250 mm), 140(0.105 mm), 200(0.075 mm) mesh를 사용하였으며, Sieve shaker (SieS0200, DAIHAN, Korea)로 10분간 체거름 한 뒤, 각 체의 잔류분을 기록하여 입도 분포를 나타내었다. 또한, 고압토양세척 이후 X-선 회절분석(XRD)을 통해 세척 전후 토양의 광물 조성 변화를 확인하였다. 토양 시료를 분쇄 후 0.075 mm(No. 200 mesh) 체로 완전히 통과시켜 사용하였으며, X-ray diffractometer(X’Pert PRO MPD, PANalytical, The Netherlands)를 이용하여 분석하였다(Cu target, voltage: 40kV, current: 40 mA, 2θ: 5-60°, step size: 0.02°, count time: 3 s/step).
3. 결과 및 고찰
3.1. Cut-off size에 따른 TPH 농도 및 미세토양 제거율
Cut-off size별 고압토양세척 전후 토양의 TPH 농도 및 제거된 미세토양의 비율을 Fig. 2에 나타내었다. 0.075 mm의 cut-off size 적용 결과, 모든 토양에서 TPH가 토양오염우려기준 2지역(800 mg/kg) 초과 수준의 농도를 나타낸 것으로 확인되었다. 0.105 mm의 cut-off size 조건에서는 GSS 3 토양만이 토양오염우려기준 2지역 이내의 농도를 달성(630 mg/kg)한 것으로 나타났다. Cut-off size가 증가(0.075 mm → 0.105 mm)하면서 유류로 오염된 미세토양의 제거량이 늘어나 TPH 농도가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 최근, 주유소는 폐업 후 카페나 상가 건물 등으로 업종 전환을 하는 사례가 늘어나고 있으며[ 48], 해당 부지가 유류로 오염되어 있으면 TPH 항목의 경우 토양정화를 통해 토양오염우려기준의 2지역 이내의 농도를 만족시켜야 한다. 본 실험 결과 0.105 mm의 cut-off size 적용에도 대부분의 토양에서 토양오염우려기준 2지역 이내의 농도에 도달할 수 없었으며, 일부 토양의 정화 목표 달성을 위해서는 본 실험에 적용된 조건보다 증가된 cut-off size의 적용이 필요할 것으로 판단된다. Cut-off size에 따른 토양별 미세토양 제거율 확인 시, 0.075 mm의 cut-off size에서 12.46~14.86%의 범위를 나타냈으며, 0.105 mm의 cut-off size에서는 30.48~35.57%의 범위를 나타내 동일 cut-off size에서 토양별 미세토양 제거율은 큰 차이를 보이지 않은 것으로 나타났다. 이는 본 실험에 사용된 토양에서 sand/silt/clay의 조성 차이가 약간 존재하였으나, 모두 동일한 토성(Sandy loam)으로 나타나 미세토양 제거율에 있어 큰 차이를 나타내지 않은 것으로 사료된다. 만약 정화 대상 토양이 높은 silt/clay 함유량을 가진 토성으로 확인될 경우, cut-off size의 조절에 의해 제거되는 오염토양의 비율이 높아져 세척 효율 또한 향상될 것으로 예상된다. 그러나, Fig. 3의 결과와 같이 cut-off size의 증가는 세척 효율의 향상을 이끌 수 있지만, 이를 통해 제거되는 토양의 양이 과다하게 될 경우 폐기되는 오염토양에 대한 처리비용이 상승하여 경제성 문제가 발생할 수 있다[ 39]. 일반적으로 토양세척 기술을 적용하기 위해서는 세척 후 발생하는 정화토가 세척 전 오염토양의 전체 양에 대비하여 70% 이상 되어야 한다고 보고 되었으며, 미세토양 처리 비용 및 토양 운반 비용 등을 고려한다면 최대 50%까지 가능하다고 알려져있다[ 49]. 따라서, 고압토양세척 기술 적용 시 정화 목표 달성을 위해 큰 범위의 cut-off size가 요구될 수 있으나, 지나친 cut-off size의 증가는 과다한 미세토양 처리로 인한 경제적인 문제를 야기할 수 있기 때문에 오염토양의 토성 및 경제성이 고려된 최적의 cut-off size 적용이 필요하다고 판단된다. 또한, 향후 고압토양세척 기술의 고압수 압력 및 고액비와 같은 기존 운전조건 변경에 따른 미세토양 발생량 분석을 통해 과다하게 폐기되는 미세토양의 부피를 줄일 수 있는 연구가 필요할 것으로 판단된다.
3.2. TPH 정화 효율과 토양 유기물의 관계성 평가
토양별 cut-off size에 따른 고압토양세척 후 TPH 정화 효율 및 발생한 정화토의 유기물 함량 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 토양별 세척 효율 비교 시, 0.075 mm의 cut-off size에서 GSS 3(67%) > GSS 4(50%) > GSS 2(19%) > GSS 1(13%)의 순서로 나타났으며, 0.105 mm에서는 GSS 3(78%) > GSS 4(59%) > GSS 1(38%) > GSS 2(33%) 순으로 나타났다( Fig. 3). 세척 전 초기 유기물 함량은 GSS 2 > GSS 1 > GSS 4 > GSS 3 순으로 나타났으며( Table 2), 이는 cut-off size별로 진행한 세척 후 정화토에서도 동일한 순서를 보여주었다( Fig. 3). 토양별 유기물 함량은 cut-off size가 증가(0.075 mm → 0.105 mm)함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 작은 입자를 가진 토양일수록 넓은 표면적을 가져 다량의 유기물을 흡착할 수 있기 때문에[ 37], 더 많은 미세토양이 제거된 0.105 mm의 cut-off size에서 더 낮은 유기물 함량을 나타낸 것으로 판단된다. 토양별 cut-off size에 따른 고압토양세척 후 세척 효율과 토양 유기물 함량을 함께 비교한 결과, 상대적으로 많은 유기물을 함유한 토양 그룹(GSS 1, GSS 2)에서 적은 유기물을 함유한 토양 그룹(GSS 3, GSS 4)보다 낮은 세척 효율을 나타낸 것으로 확인되었다. 이는 유기물 함량이 높은 토양에서 더 많은 유기오염물질과 결합한 결과로 판단된다. 유류 오염물질은 토양 내 유기물과 수소결합(Hydrogen bonding) 및 반데르발스 힘(Van der waals force)에 의해 유기물 표면에 결합할 수 있으며[ 44], 토양 유기물 내부에 존재하는 미세공극 안에 흡착할 수 있다고 알려져 있다[ 50, 51]. 또한, 유기물 함량이 높아질수록 유기물과 유류 오염물질 간의 소수성 상호작용(Hydrophobic interaction)으로 인해 강하게 결합할 수 있는 것으로 보고되었다[ 28]. 이러한 유기물과 유류 오염물질 간의 결합은 물 세척 방식의 고압토양세척 기술로 현저히 약화시키기 어려웠다고 판단되며, 유기물 함량의 차이가 고압토양세척 기술의 세척 효율에 큰 영향을 준 것으로 사료된다. Ayele 등[ 28]은 다양한 계면활성제를 사용하여 토양 유기물 함량에 따른 토양세척 실험을 진행하였으며, 유기물 함량이 증가할수록 유기물과 유류 오염물질 간의 소수성 인력이 강해져 낮은 세척 효율을 나타냈다고 보고하였다. 또한, Lim 등[ 42]은 초음파를 이용하여 유류로 오염된 토양을 세척하였으며 실험 결과, 토양 내 유기물 함량이 적을수록 높은 세척 효율을 나타내 토양 내 유기물 함량 정도가 유류오염토양의 세척 효율에 큰 영향을 끼친다고 보고하였다. 따라서, 유기물 함량은 유류로 오염된 토양의 세척 시 중요한 요소로 고려되며, 고압토양 세척 기술을 적용하기 전 유류오염토양의 초기 유기물 함량 수준을 파악하는 것이 효율적인 세척을 위해 매우 중요할 것으로 판단된다.
3.3. 토양 응집체 해쇄력 평가
고압토양세척 전 유류오염토양과 고압토양세척 후 cut-off를 거치지 않은 토양을 대상으로 체거름을 통해 2-0.850 mm, 0.850-0.425 mm, 0.425-0.250 mm, 0.250-0.105 mm, 0.105-0.075 mm, <0.075 mm로 구간을 나누어 나타낸 세척 전후의 토양 입도 분포 변화 결과는 Fig. 4와 같다. 입도 분포 확인 시, 세척 후 모든 토양의 0.105-0.075 mm, <0.075 mm 구간에서 토양 입자가 증가하였다. 그 중, GSS 3 토양에서만 0.105-0.075 mm 구간에서 가장 높은 토양 입자 증가율(11%)을 나타냈으며, 그 외 토양에서는 <0.075 mm의 구간에서 가장 높은 토양 입자 증가율(10~12%)을 나타내었다. 토양 입자 감소율은 모든 토양의 2-0.850 mm 구간에서 가장 높은 감소치(14~28%)를 보여주었다. 이를 통해 토양 응집체는 2-0.850 mm의 구간에서 주로 형성되어 있음을 파악할 수 있었다. 또한, 세척 효율이 가장 높았던 GSS 3의 0.105 mm cut-off size 조건에서 세척 전후 XRD 분석 진행 결과, Quartz (PDF#46-1045), Albite(PDF#41-1480), Microcline(PDF#19-0932)이 주된 광물로 검출되었다. 세척 전후 XRD 비교 시, 세척 후 Quartz의 peak intensity가 증가하고 점토 광물인 Phlogopite (PDF#10-0495)는 제거된 것으로 나타났다( Fig. 5). 이를 통해 washing ejector에 의한 캐비테이션이 효과적으로 토양 응집체를 해쇄시켜 미세토양을 제거한 것을 확인할 수 있었다. Park 등[ 25]은 중금속으로 오염된 토양을 대상으로 한 고압토양 세척 전후의 입도 분포를 확인하였으며, 세척 후 2-0.42 mm의 입도를 가진 토양에서 세척 전과 비교해 23.3%의 감소율을 나타냈다고 보고하였다. 해당 결과는 본 실험과 유사한 결과값을 나타냈으며, 본 실험에 사용된 토양에서는 유류의 점성으로 인한 토양 응집체의 형성이 거의 일어나지 않은 것으로 판단된다. Rajabi 등[ 52]은 토양이 유류로 오염된 지 3개월이 지난 후부터 공학적 특성이 변한다고 보았기 때문에, 본 실험에서 유류로 인해 토양 응집체를 형성하기에는 인공적으로 오염시킨 기간이 짧았던 것으로 사료된다. 따라서, 향후 유류로 장기간 오염된 토양에 대해 고압토양세척 기술의 토양 응집체 해쇄력 평가를 위한 후속 연구가 필요할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 유류로 오염된 주유소 토양을 대상으로 고압 토양세척 기술을 이용하여 세척 실험을 진행하였다. Cut-off size(0.075, 0.105 mm)에 따른 고압토양세척 결과, cut-off size의 증가를 통해 유류로 오염된 미세토양의 제거율 상승으로 세척 효율 또한 향상된 수치를 나타내었다. 본 연구에 사용된 토양 중 GSS 3의 cut-off size 0.105 mm 조건에서 정화 목표(토양오염우려기준 2지역)를 달성한 것을 확인하였다. 동일한 cut-off size 조건에서 미세토양 제거율은 큰 차이를 나타내지 않았으며, 이는 실험에 사용된 토양이 모두 동일한 토성(Sandy loam)에 기인한 것으로 판단되었다. 고압토양세척 후 토양별 세척 효율 및 유기물의 관계성 평가 결과, 상대적으로 높은 유기물 함량을 나타낸 토양에서 낮은 세척 효율을 나타낸 것으로 확인되었다. 세척 전후 토양 입도 분포 비교 시, 세척 후 2-0.850 mm의 구간에서 가장 큰 입자 감소율을 나타냈으며, 0.105-0.075 mm, <0.075 mm 구간에서는 토양 입자가 증가하였다. 또한, 세척 전후 XRD 분석 결과, 점토 광물인 Phlogopite가 제거되고 Quartz의 peak intensity가 증가한 것으로 나타나 캐비테이션이 효과적으로 토양 응집체를 해쇄하여 미세토양 제거를 이끌어낸 것을 확인하였다. 따라서, 세척 전 토양 내 초기 유기물 함량 수준 파악 후, 오염부지의 토성과 경제성을 고려한 최적의 cut-off size 설정이 이루어진다면 유류로 오염된 주유소 부지의 정화를 위한 고압토양세척 기술이 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.
Fig. 1.
Schematics of the bench-scale high-pressure soil washing machine and mechanism of soil remediation by cavitation bubbles. 
Fig. 2.
TPH concentration and soil removal rate for (a) GSS 1, (b) GSS 2, (c) GSS 3, and (d) GSS 4 after high-pressure soil washing at different cut-off sizes(0.075 mm, 0.105 mm). 
Fig. 3.
TPH removal efficiency and organic matter content of gas station soils(GSS 1, GSS 2, GSS 3, GSS 4) after high-pressure soil washing at the (a) 0.075 mm cut-off size and (b) 0.105 mm cut-off size. 
Fig. 4.
Soil particle distribution before and after high-pressure soil washing of (a) GSS 1, (b) GSS 2, (c) GSS 3, and (d) GSS 4. The green zone represents the highest fraction of soil particle decrease after high-pressure soil washing, and the red zone represents the highest fraction of soil particle increase after high-pressure soil washing. 
Fig. 5.
XRD patterns of GSS 3 (a) before and (b) after high-pressure soil washing. 
Table 1.
TPH concentrations of GSS.
|
Sample |
Initial TPH concentration (mg/kg) |
Diesel injection (ml/100 g soil) |
Final TPH concentration (mg/kg) |
Korean Warning Standards |
|
GSS 1 |
113 |
0.6 |
2,693 |
800 (Region 2) |
|
GSS 2 |
273 |
0.6 |
2,041 |
|
GSS 3 |
89 |
0.8 |
2,850 |
2,000 (Region 3) |
|
GSS 4 |
205 |
0.8 |
2,514 |
Table 2.
Physicochemical properties of GSS.
|
Soil Properties |
GSS 1 |
GSS 2 |
GSS 3 |
GSS 4 |
|
pH |
8.5 |
8.8 |
8.4 |
8.5 |
|
CEC (cmolc/kg) |
10.7 |
19.0 |
7.8 |
14.5 |
|
Organic matter content (%) |
3.84 |
4.89 |
3.22 |
3.26 |
|
EC (dS/m) |
0.38 |
0.58 |
0.71 |
0.93 |
|
Moisture content (%) |
7.8 |
12.1 |
12.0 |
11.7 |
|
Composition (%) |
|
|
|
|
|
Sand |
69.93 |
56.58 |
59.85 |
77.74 |
|
Silt |
12.60 |
28.66 |
21.71 |
10.30 |
|
Clay |
17.47 |
14.76 |
18.44 |
11.96 |
|
Texture |
Sandy loam |
Sandy loam |
Sandy loam |
Sandy loam |
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