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AbstractTo address the issues of global warming and the depletion of fossil fuels, there has been an increasing effort to convert lignin, which is abundantly obtained from lignocellulosic biomass, into high-value products. Lignin, along with cellulose and hemicellulose, constitutes a major component of lignocellulosic biomass, and its unique chemical structure has garnered attention for its diverse potential applications. This review aims to highlight the potential applications for high-value product production by examining the chemical properties and structure of lignin. Various depolymerization methods, such as thermal, chemical, biological, and microwave-assisted depolymerization, are compared in terms of their characteristics, with an analysis of the advantages and disadvantages of each method. The possibilities of converting lignin into bio plastics, energy storage and utilization materials, chemicals, and other high-value products are explored. Currently, depolymerization technologies face limitations in terms of yield and selectivity, necessitating a deeper understanding of lignin’s structural properties and process optimization. Future research is expected to focus on these improvements, significantly expanding the development and commercial viability of lignin-based applications.
요약지구 온난화와 화석연료 고갈 문제를 해결하기 위해, 목질계 바이오매스에서 다량으로 얻어지는 리그닌을 고부가가치 제품으로 전환하려는 시도가 증가하고 있다. 리그닌은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 함께 목질계 바이오매스의 주요 성분을 이루며, 그 고유의 화학적 구조로 인해 다양한 활용 가능성이 주목받고 있다. 이에 따라 본 총설에서는 리그닌의 화학적 특성점구조 및 해중합 기술을 파악하여, 부가가치 제품 생산을 위한 잠재적 응용 가능성을 조명하고자 한다. 열 해중합, 화학적 해중합, 생물학적 해중합, 마이크로파 해중합 등 주요 해중합 방법의 장단점을 분석하여 리그닌을 바이오 플라스틱, 에너지 저장 및 활용, 화학물질 등 다양한 고부가가치 제품으로의 전환 가능성을 모색하였다. 현재 해중합 기술은 수율과 선택성 측면에서 한계를 보이며, 리그닌의 구조적 특성에 대한 심층적인 이해와 공정 최적화가 필요하다. 향후 연구는 이를 개선하는 방향으로 진행됨에 따라, 리그닌 기반 응용 분야의 발전과 상업적 활용 가능성이 크게 확대될 것으로 기대된다.
1. 서 론최근 지구 온난화와 화석연료 고갈로 신재생 에너지 개발에 대한 필요성이 커져가는 가운데 바이오매스(Biomass)로부터 화석연료를 대체하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 바이오매스란 광합성으로 유기물을 합성하는 식물체와 이들을 소비하는 동물, 미생물 등의 유기체를 일컫는 말이다[1]. 다양한 바이오매스 자원 중 가장 풍부한 자원인 목질계 바이오매스는 셀룰로오스(Cellulose), 헤미셀룰로오스(Hemicellulose) 및 리그닌(Lignin)이 주요 성분으로 미량의 추출물 및 회분을 포함한다[2]. 특히 목질계 바이오매스의 리그닌은 바이오 리파이너리(Bio-refinery) 연료로 주목받고 있으며, 현재 전 세계적으로 석유 매장량이 감소하고 2040년까지 연료 수요가 약 28% 증가할 것으로 예상됨에 따라 리그닌의 활용은 더욱 중요해지고 있다 [3]. 이를 효율적으로 활용하기 위한 화학 약품, 바이오 소재, 바이오 연료 등 다양한 분야 연구에 관한 관심이 급증하고 있다.
리그닌(Lignin)은 목재를 구성하는 구성 성분 중 하나로 세포벽의 구조를 단단하게 하는 지용성 페놀 고분자이다. Fig. 1은 리그닌 고분자의 화학적 구조를 보여준다. 일반적으로 리그닌은 식물의 약 15~30 wt% 정도이며, 탄소(C)는 약 60~65%, 수소(H)는 약 6~8% 그리고 산소(O)가 약 30~35% 정도를 차지한다. 식물의 종류와 전처리 방법에 따라 함량이 달라지며, 미량의 황(S)과 질소(N)가 존재할 수 있다[4, 5]. 리그닌은 지구상에 약 3천억 톤이 축적되어 있으며 매년 200억 톤이 새롭게 합성되는 것으로 추정하고 있다[6]. 주로 리그닌은 펄프 산업 공정 및 셀룰로오스 당화공정 등의 산업으로부터 대량의 부산물로 얻어진다. 이러한 리그닌 부산물은 공정 과정에서 화학물질이 첨가되기 때문에, 환경적인 측면에서 적절한 관리와 처리가 필수적이다. 이러한 이유로 대부분 저부가가치 연료로써 연소되어 왔다[7]. 그러나 최근에는 환경적・경제적 측면에서 리그닌 부산물의 고부가가치화를 유도하기 위한 기술 개발에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이는 리그닌의 활용 범위를 확장하고 지속 가능한 자원으로서의 가치를 높이는 중요한 방향으로 평가받고 있다.
리그닌의 해중합(depolymerization)은 복잡한 구조적 이질성과 독특한 화학 반응성으로 인해 효율적인 분해에 어려움이 있다. 기존의 화학적, 생물학적 해중합 방법은 낮은 선택성과 수율 문제로 인해 상업적으로 실용화에 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고효율 해중합 촉매 개발, 최적화된 반응 조건 탐색, 친환경적이고 경제적인 공정 개발이 필요하다. 현재 리그닌은 독특한 화학 반응성으로 약 2%만이 분산제, 접착제 등 부가가치 제품 생산에 활용되고 있다. 그러나 향후 혁신적인 해중합 기술 개발 및 산업적 응용 확대에 따라 리그닌 활용률은 점차 증가할 것으로 예상된다. 특히 바이오 기반 화학물질에 대한 수요 증가와 지속 가능한 자원 이용에 대한 관심이 높아짐에 따라, 2030년까지 리그닌 활용 비율이 현재의 2%에서 최대 5~7%까지 증가할 가능성이 있다. 이를 위해 효율적인 리그닌 전처리 기술과 촉매 개발이 중요한 역할을 할 것이다. 따라서 본 총설에서는 리그닌의 화학적 특성과 해중합의 한계점을 살피고, 이를 극복하기 위한 최신 기술 동향과 접근법을 다룰 것이다. 또한 리그닌의 다양한 산업적 응용 가능성을 넓히기 위한 방안을 제시함으로써, 리그닌의 응용 분야와 향후 잠재 가치를 종합적으로 조망하고자 한다.
2. 리그닌2.1. 리그닌 기본 구조목재는 크게 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되어 있다. 그중에서 리그닌은 세포벽에 존재하며 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 지지하는 역할을 하고, 총중량의 약 15~30%로 셀룰로오스 다음으로 풍부한 고분자 물질이다[9]. 리그닌은 페닐프로판 구조 단량체인 p-coumaryl alcohol, sinapyl alcohol 그리고 coniferyl alcohol로 구성되어 있으며, 이를 기반으로 하는 전구체인 p-hydroxyphenyl(H), guaiacyl(G) 및 syringyl (S)이 있다. Fig. 2는 리그닌 페닐프로판 구조의 단량체를 나타내었다.
리그닌은 페닐프로판 단량체 라디칼들이 C-C, C-H 간의 축합(coupling) 반응을 통해 형성된 거대 고분자이다. 리그닌 분자 내에 β-O-4, 4-O-5, 5-5, β-5, β-β 위주의 에테르 결합이 존재하며, Fig. 1에서 강조된 바와 같이 β-O-4 결합은 리그닌 분자 내에서 가장 풍부한 결합 유형으로 전체 에테르 결합의 약 50%를 차지한다. 이 구조는 비교적 쉽게 가수분해(hydrolysis)될 수 있어 해중합 반응에서 주요 타깃이 된다. 반면, C-C 결합과 5-5 결합은 높은 안정성을 가지며, 분해가 어려워 해중합 효율을 저해하는 주요 요인으로 작용한다. 또한 리그닌 분자는 수산기(Hydroxyl group), 메톡실기(Methoxyl group) 및 카르보닐기(Carbonyl group) 등의 다양한 관능기(Functional group)를 포함하고 있으며, 이러한 관능기들은 리그닌의 화학적 특성과 반응성에 영향을 미치는 요소이다[8, 11]. 따라서 리그닌의 해중합 반응을 효과적으로 설계하기 위해서는 리그닌의 구조적・화학적 특성을 종합적으로 고려해야 한다.
리그닌은 펄프의 백색도를 낮추고 품질을 저하시키기 때문에 크라프트 펄핑(Kraft pulping), 알칼리 펄핑(Alkali pulping) 및 소다 펄핑(Soda pulping) 등과 같은 펄핑 공정을 통해 리그닌을 제거한다. 이 과정에서 리그닌은 흑액(Black Liquor) 부산물에 함유되어 발생하게 된다. 리그닌은 펄핑 공정에서 발생하는 부산물 외에도 바이오 에탄올 제조 공정 및 목재 분쇄・추출 과정에서 부산물로 생성된다. 이처럼 다양한 처리 공정에서 리그닌은 부산물로 발생하며, 화학적 구조 변화로 인해 다양한 특성을 지닌다. 처리 공정에 따른 리그닌은 크라프트 리그닌(Kraft lignin), 설파이트 리그닌(Sulfite lignin), 유기용매 리그닌(Organosolv lignin), 스팀 폭쇄 리그닌(Steam Explosion lignin), 약산처리 리그닌(Dilute Acid lignin) 등이 대표적이다.
2.2. 리그닌 종류리그닌의 각 성분 함량은 상업적 용도에 중요한 영향을 미친다. 분자량이 큰 리그닌은 높은 강도와 내구성을 가지며, 접착제나 고분자 소재의 강화재로 적합하다. 반면, 분자량이 작은 리그닌은 상대적으로 가공이 용이하고 고순도 처리가 가능하여 생분해성 플라스틱 등의 용도에 유리하다. 유기 황은 항산화 특성과 내구성에 영향을 미치며, 황 함량이 높은 리그닌은 항산화 효과가 증대되어 건강 보조제, 화장품 등에 적합하다. 반면, 황 함량이 낮은 리그닌은 화학적 변형이 용이하여 바이오 기반 접착제나 코팅제로 활용될 가능성이 있다. 또한 리그닌의 순도를 나타내는 회분 함량 또한 응용 분야에 영향을 줄 수 있다. 회분 함량이 낮을수록 리그닌의 순도가 높아지며, 이러한 고순도 리그닌은 탄소 소재나 생분해성 플라스틱과 같은 고순도 응용에 적합하다. 결론적으로 리그닌의 분자량, 유기 황 함량, 회분 함량은 리그닌의 물리・화학적 특성을 결정짓는 요소로, 각 성분 특성에 따라 상업적 용도와 응용 가능성이 달라진다. 다음 Table 2는 다양한 리그닌의 상업적 응용 가능성을 요약한 것이다.
2.2.1. 크라프트 리그닌(Kraft Lignin)크라프트 리그닌(Kraft Lignin)은 크라프트 펄핑(Kraft pulping) 공정에 의해 발생하는 리그닌이다. 크라프트 펄핑 공정은 황화나트륨(Sodium sulfide)과 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 용액이 함께 사용되며, 150~180℃에서 2~3시간 동안 증해 처리한다[9]. 이때 수용액은 리그닌과 헤미셀룰로오스를 용해시켜 목재에서 셀룰로오스 섬유를 분리하며 증해액인 흑액(Black Liquor)은 다량의 리그닌을 함유한다. 이 공정은 생성 제품의 품질이 좋을 뿐만 아니라 다양한 원료에 적용이 가능하고 생산 비용이 낮다는 장점 등으로, 전 세계 화학 펄프화 공정의 약 80% 정도를 차지한다[15]. 즉, 바이오매스로부터 리그닌이 생성되는 주된 경로인 것이다. 그러나 흑액은 대부분 농축・소각되어 펄프 공정의 에너지원으로 사용되는데, 점차 리그닌을 상업적으로 사용하기 위한 연구가 확대되고 있다.
크라프트 리그닌은 펄핑 부산물인 흑액의 산성 처리(CO2, H2SO4)를 통해 분리가 가능하다. 이 리그닌은 높은 다분산지수(PDI)를 가진 것으로 알려져 있지만, 설파이트 리그닌, 스팀 폭쇄 리그닌 및 약산처리 리그닌에 비해 상대적으로 낮은 다분산지수를 가지며, 이는 이들 리그닌보다 좁은 범위의 분자량 분포를 가지는 리그닌 제조가 가능하다는 것을 시사한다(Table 1). 또한 크라프트 리그닌은 소수성, 낮은 반응성, 높은 함량의 페놀성 수산기 및 소량의 황 원소를 포함하며, 이러한 구조적 특성, 특히 페놀성 수산기와 페놀 고리는 연료, 분산제, 응집제, 접착제, 탄소 섬유 등과 같은 고부가가치 제품의 재료로 활용될 수 있는 가능성을 보여준다[9, 15, 26]. 이와 관련하여, 바이오 기반 산업에서 크라프트 리그닌은 접착제, 복합재료의 바인더, 폴리머 재료로 적합한 바이오 기반 폴리머 및 화합물로 주목받고 있으며, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지(phenol-formaldehyde resin) 생산에 크라프트 리그닌을 대체 물질로 활용할 수 있다. 또한 크라프트 리그닌을 산화하거나 분해하여 바이오 연료 및 화학 연료로 전환하는 연구가 진행 중이다. 그러나 리그닌의 분해 및 화학적 변환은 아직 초기 단계에 있으며, 상업적 활용을 위해서는 추가적인 연구와 공정 개선이 필요하다. 상업화에 대한 연구 방향으로는, 특정 분자량에 맞춘 리그닌의 분획 및 정제 기술 개발 그리고 효율적 공정 개선을 통한 경제적 요인 절감 등이 요구된다. 크라프트 리그닌은 환경 문제 해결과 바이오 기반 산업의 성장을 촉진하는 지속 가능한 미래 자원으로 자리 잡을 것이다.
2.2.2. 설파이트 리그닌(Sulfite Lignin)설파이트 리그닌(Sulfite Lignin)은 설파이트 펄핑(Sulfite pulping) 공정에서 아황산(Sulfurous acid) 수용액을 이용하여 150~180℃ 정도에서 증해 처리 시 부산물로 발생한다. 이 공정에서 생산되는 리그닌은 당-리그닌 중합체로, 리그노술포네이트(lignosulfonate)라고도 불리며, 수용액 내 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 수산화암모늄 등의 존재에 따라 다양한 형태의 설파이트 리그닌이 생성될 수 있다. 흑액으로부터 설파이트 리그닌을 정제(당 함량 감소)하기 위해 가장 널리 사용된 공정 중 한외여과(ultrafiltration)는 분자량의 차이를 이용한 방법이다. 그러나 이 방법은 다른 성분과 분자량이 동일할 경우에 품질이 저하될 수 있으며, 막 오염 등의 단점이 존재한다. 이 대안으로 상업적으로 적용되는 Howard 공정은 과량의 석회를 첨가하여 칼슘 설파이트 리그닌 형태로 침전시켜 회수하는 방법으로 화학물질 소비량이 많지만, 90~95%의 리그닌을 회수할 수 있다. 이외에 투석(dialysis), 전기투석(electrodialysis), 이온 배제(ion- exclusion), 알코올 침전 및 아민 추출 방법 등이 있다[27, 28].
설파이트 리그닌은 소수성 골격에 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 설포네이트(sulfonate), 카르복실산(carboxylic acid) 등 친수성 작용기를 포함하고 있어, 계면활성제로서 유용한 표면 특성을 가진다. 이 외에 동물 사료, 살충제 및 콘크리트 가소제 등 광범위한 용도로 활용될 수 있다[29]. 그러나 크라프트 리그닌에 비해 더 많은 황 원소, 탄수화물 및 무기 불순물을 포함하고 있어 순도가 낮다. 이는 설파이트 펄핑 공정에서 리그닌과 아황산염의 반응으로 설포네이트 작용기가 형성되면서 리그닌에 다량의 황성분이 포함되기 때문이다. 또한 펄핑 공정에서 사용되는 무기물(마그네슘, 칼슘, 나트륨)이 리그닌에 잔류하여 순도 저하를 초래한다 [30]. 순도 외에도 펄핑 공정에서 생성된 폐액에는 높은 농도의 황산화물과 유기・무기 오염 물질이 포함되어 있어, 처리 없이 방출 시 환경에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 이러한 환경적 문제로 인해 대부분 크라프트 펄핑 공정으로 대체되고 있다. 그럼에도 불구하고 설파이트 리그닌의 황 원소와 회분은 지방족 산과 바닐린 등의 저분자량 화합물 생산이나 고분자 합성에서 중요한 요소이다. 이 때문에 사용 목적에 따라 크라프트 리그닌에 술폰화를 적용하고, 술폰화 정도와 분자량 및 작용기를 조절하여 특정 작용 기능성 물질로 생산하여 활용할 수 있다[17, 31].
2.2.3. 유기용매 리그닌(Organosolv Lignin)유기용매 공정(Organosolv pulping)은 리그닌과 헤미셀룰로오스를 용해하기 위해 유기용매를 사용하는 펄핑 기술로 19세기에 도입되었다. 과거 이 공정은 유기용매 회수율이 낮고 공정의 비용이 많이 들어 주로 사용된 기술은 아니지만, 최근 다른 공정에 비해 환경에 미치는 영향이 적고 리그닌의 순도가 높아 관심이 높아지고 있다. 유기용매 리그닌은 유기용매 공정인 알코올 유기용매 공정과 산 유기용매 공정의 부산물로 발생된다. 알코올 유기용매 공정은 메탄올이나 에탄올 같은 알코올 용매와 물(40~60%)을 이용하여 약 140~220℃의 조건에서 수행되며, 산 유기용매 공정은 포름산(formic acid)와 아세트산(acetic acid)을 사용하여 90~120℃의 조건에서 공정이 이루어진다. 그 중 에탄올은 상대적으로 가격이 저렴하고 독성이 적으며 회수가 용이하여 선호되는 용매 중 하나이다. 공정 효율을 높이기 위해 H2SO4, HCl, heteropoly acids, NaOH 및 FeCl3 등이 촉매로 소량 첨가된다. 유기용매 공정의 부산물은 리그닌 추출에 효율적이지만, 공정에서 용매 회수 비용이 높고, 열적 불안정성 및 폐수 발생 등의 단점이 있다[12, 32].
유기용매 리그닌의 주요 특징은 크라프트 리그닌 및 설파이트 리그닌에 비해 황이 없다는 것이다. 또한 높은 순도와 품질, 우수한 화학 반응성을 가져 직접 사용하거나 고부가가치 화합물로 활용하는 데 적합하다. 다른 리그닌에 비해 상대적으로 페놀기가 많고 유리전이 온도와 분자량(500~5,000 g/mol)이 상대적으로 낮다. 또한 탄소 함량이 높아 탄소 섬유로 활용이 가능하다. 유기용매 리그닌 기반 탄소 섬유는 고가의 석유 기반 소재를 저비용으로 대체할 수 있어, 자동차 및 풍력 발전 등의 구조물의 경량화와 강도 향상에 중요한 소재로 활용될 수 있다[33]. 유기용매 리그닌의 극성과 구조는 공정 조건에 따라 다르지만, 대부분의 경우 소수성이며 유기용매에 잘 용해된다[34]. 이러한 특성과 높은 탄소 함량으로 인해 리그닌을 활성 탄소로 변환하면 슈퍼커패시터 전극 재료로 활용할 수 있다[35]. 이 외에도 잉크, 페인트 및 바니시의 필러 등 일부 공정에서도 활용될 수 있다[36]. 이렇듯 유기용매 리그닌은 천연 리그닌과 유사하면서도 크라프트 리그닌과 설파이트 리그닌 등에 비해 균질성이 높아, 고순도가 요구되는 응용 분야에 적합하다.
2.2.4. 스팀 폭쇄 리그닌(Steam Explosion Lignin)스팀 폭쇄 공정은 펄프 제조 공정에서 사용되는 방법으로 고온・고압 증기(200℃ 이상, 14~34bar)에서 짧은 시간(1~20분) 동안 수행된다. 공정 중 리그닌 방향족 그룹은 스팀 폭쇄 과정에서 분해되지 않지만, β-O-4 및 Cα-Cβ 결합은 과정 중에 절단되어, 부산물에서 알칼리 또는 유기용매 추출을 통해 리그닌의 약 90% 정도 회수할 수 있다[37, 38]. 생성된 스팀 폭쇄 리그닌은 유기용매 리그닌과 유사한 특성을 가지며, 저분자량과 3~12개의 페놀성 방향족 올리고머로 구성되어 있어 유기용매에 대한 용해도가 높다. 이러한 특성으로 이후 가공이 용이하며, 특히 에폭시 수지와 같은 폴리머 기반 대체제로 활용할 수 있다 [39]. 그러나 스팀 폭쇄 공정은 수율이 낮고, 대량의 증기를 공급하고 압축하는 과정에서 많은 에너지가 소모되며, 부산물에서 리그닌을 알칼리 및 유기용매로 추출하여 회수하는 단계에서 추가적인 비용이 발생하는 등 펄프 경제적 경쟁력이 떨어진다는 문제가 있다[40]. 이로 인해 상업적 규모로 공정을 적용하기에 어려움이 있으며, 스팀 폭쇄 리그닌 부산물의 발생량도 다른 방식에 비해 매우 적다는 한계가 있다. 따라서 에너지 소비를 절감하고, 펄프 수율 개선하며, 리그닌 회수 공정의 효율을 증대시키기 위한 공정의 장단점 분석과 추가 연구가 필요하다.
2.2.5. 약산처리 리그닌(Dilute Acid Lignin)약산처리 공정은 바이오 에탄올 생산을 목적으로 한, 목질계 바이오매스로부터 셀룰로오스의 분리 및 당화에 초점을 맞춘 공정으로, 120~210℃, 10 atm에서 약산(<5% w/v)을 이용하여 수행된다[41]. 이때 산은 셀룰로오스의 용해와 헤미셀룰로오스의 가수분해를 유도하여 당 회수를 돕는다. 일반적으로 사용하는 산은 묽은 황산, 질산, 염산 등이 있으며 그중 묽은 황산은 리그닌 제거 효율이 높고 비용이 저렴하여 광범위하게 사용된다[42]. 이 공정은 농축 산 처리 공정에 비해 반응 장치의 부식 문제가 적다. 또한 비용이 저렴하고, 간단하여 직접적으로 당을 얻을 수 있다는 장점이 있다[43]. 그러나 리그닌의 회수율은 약 50~70%로 저조하고 공정 부산물 내에 리그닌과 당 유도체가 혼합되어 있어 추가적인 분리・정제 과정이 필요하다는 단점이 있다[2].
2.2.6. 소다 리그닌(Soda Lignin)소다 펄핑 공정은 1851년 영국의 Burgess와 Watts에 의해 발명되었다. 크라프트 펄핑 공정과 유사하지만 소다 펄핑 공정은 주로 짚, 사탕수수, 활엽수 등의 작물을 주원료로 하며 13~16%의 알칼리성 용액을 사용하여 수행된다. 알칼리성 용액은 암모니아, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(가성소다, NaOH) 등이 사용되며, 수산화나트륨이 주로 사용된다[44]. 이러한 알칼리성 용액 내에서 α 및 β 에테르 결합의 변화로 탈리그닌화가 발생한다. 공정 후 발생하는 부산물의 pH를 낮추어 1,000~15,000 g/mol 분자량을 가지는 리그닌의 회수가 가능하며, 이를 소다 리그닌(Soda Lignin)이라 한다.
소다 리그닌은 비목재를 주원료로 하며, 규산염과 질소를 포함하여 고분자 및 복합 소재에 특정 기능성을 부여할 수 있는 특징이 있다. 크라프트 리그닌과 설파이트 리그닌과 달리 황을 포함하지 않아 순도가 높고, 천연 리그닌 구조와 유사한 특성을 가진다. 또한 저분자량의 페놀 및 방향족 화합물을 포함하고 있어 화학적 변형에 적합하며, 다양한 산업 분야에서 광범위하게 활용될 수 있다. 특히 낮은 유리전이 온도와 p-hydroxyl, vinyl ether, 카복실기 및 메톡실기 등 많은 화학적 작용기를 포함하여 화학적 개질 및 응용에서 큰 잠재력을 가지고 있다. 그뿐만 아니라 물이나 유기용매에 대한 높은 분산력을 지니고 있어, 농약, 염료, 세라믹 등의 산업에서 분산제로 활용될 수 있으며, 이 우수한 분산력은 산업적 응용의 효율성과 품질 향상에 기여할 수 있다 [45]. 소다 리그닌의 저분자량 페놀 및 방향족 화합물 성분은 폴리우레탄이나 폴리에스터 수지의 원료로 활용될 수 있어 고부가가치 응용이 가능하다[46]. 아울러 규산염과 질소 성분은 비료나 토양개량제로 활용될 수 있으며, 이를 통해 소다 리그닌은 친환경적이고 재생 가능한 자원으로서의 가치를 지닌다[44, 47, 48].
3. 리그닌 활용 동향기후 변화와 화석연료 고갈에 대응하기 위해 전 세계적으로 바이오매스 활용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 바이오매스는 필요 목적에 따라 고체, 액체, 기체 연료 및 화학 물질로 변환시켜 사용할 수 있어 화석연료의 잠재적인 대안으로 여겨진다. 특히 리그닌은 풍부한 방향족 구조와 상대적으로 높은 에너지 함량을 가진 재생 가능한 자원이다. 그럼에도 불구하고 리그닌 생산량의 약 2%만이 접착제, 분산제, 계면활성제, 항산화제 및 고무 제조용으로 사용되고 있으며, 나머지 98%는 대부분 열병합 발전 시스템을 통한 에너지 생산에 사용되고 있다 [49]. 최근에는 친환경성과 재생 가능 자원의 가치가 강조되면서, 리그닌의 가치를 재평가하여 화학, 식품, 제약, 섬유 및 화장품 등의 다양한 분야에 응용하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 다음 장에서는 리그닌의 활용 기술과 동향에 대해 살펴보고자 한다.
3.1. 바이오 연료(Biofuel)바이오 오일은 열분해, 열수 탄화, 열수 액화, 가스화 등의 열화학적 전환 기술을 통해 생성된다. 이러한 열화학적 기술은 직접 연소 공정에 비해 유해 가스 배출이 적고, 고부가가치 화합물의 형성이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 이러한 경로로 얻어진 리그닌 바이오 오일은 높은 산소 함량, 산성도, 불안정성, 높은 점도 및 화합물의 복잡성 때문에 운송 연료로 직접 사용하기 어렵다. 화석연료의 O/C 및 H/C 비율은 각각 1~0.03, 1.6~2.1인 반면, 리그닌 바이오 오일의 O/C 및 H/C 비율은 각각 0.6~0.71, 1.0~1.35이다 [51, 52]. 따라서 바이오오일을 연료로 사용하기 위해서는 산소 제거, 수소 첨가 및 탄소 보존을 위한 단계가 필요하다. 리그닌 바이오 오일을 운송 연료로 활용하기 위한 업그레이드 방법 중 하나는 촉매를 이용한 수첨탈산소 반응(catalytic hydrodeoxygenation)이다(Fig. 3). 촉매 수첨탈산소 반응은 높은 H2 압력(최대 100~200 bar)과 고온(570~670K)에서 산소를 주로 물의 형태로 제거하는 화학적 전환 과정으로, 이 과정에서 수소화, 탈카복실화, 탈산소화 및 수소화 분해 등의 반응이 일어나며, 바이오 오일의 산소 함량을 효과적으로 낮추고 탄소 효율을 높여 시클로알칸(cycloalkane)으로 업그레이드된다[53]. 업그레이드된 연료는 직접 연료로 사용하거나 기존 가솔린과 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매 수첨탈산소 반응에 사용되는 촉매에는 금속, 금속 황화물, 금속 인화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물이 포함된다. 특히 백금을 포함한 금속 촉매는 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있지만, 수소 소비가 많고 고가이기 때문에 경제적으로 부담이 될 수 있다. 이에 따라 많은 연구에서 비교적 저렴한 비귀금속 촉매가 주목받고 있으며, 반응을 향상시키고 코크스 형성을 억제하기 위해 탄소, ZrO2, SiO2, MgO 등의 지지체 특성을 조사하고 있다[52]. Table 3은 다양한 촉매의 수첨탈산소 반응 조건과 주요 생성물을 정리한 것이다.
리그닌은 기존 화석연료와 유사한 특성을 지니며 열, 전기, 연료 생산 등 다양한 분야에서 활용될 잠재력이 있다. 그러나 높은 산소 함량이 리그닌의 주요 단점으로 작용한다. 리그닌을 효과적으로 활용하기 위해서는 산소 함량을 크게 줄이는 공정이 필수적이며, 촉매 수첨탈산소 반응이 그 방법 중 하나이다. 이를 성공적으로 구현하기 위해서는 우수한 촉매를 찾고, 다양한 촉매의 반응 특성과 제품 분포에 미치는 영향을 파악하는 연구가 필요하다. 실제로 캐나다의 여러 연구기관에서는 리그닌 열분해 기술을 통해 난방 연료 및 화학 산업 원료로 활용 가능한 바이오 오일을 생산하고 있다. 또한, 유럽의 BioLiq 프로젝트와 독일의 Fraunhofer 연구소는 리그닌을 활용한 합성가스와 바이오디젤 생산을 위한 연구를 진행하고 있는데, 이들은 리그닌을 상업적 연료로 적용하기 위하여 합성가스와 바이오디젤의 품질을 향상시키고, 기존 연료 공급망에 통합할 수 있는 가능성을 모색하고 있다[69, 70]. 이러한 연구에도 불구하고 바이오 오일은 아직 광범위한 상업화에는 이르지 못한 상태이다. 그러나 이러한 연구 사례들은 리그닌 기반 기술의 경제적 가능성을 입증하고 있으며, 더 넓은 상업적 활용 가능성을 시사한다. 이러한 연구가 진전을 이룬다면, 화석연료 의존도를 줄이고, 온실가스 배출을 감소시키는 데 기여할 것이다. 특히 초기 연구 단계에 있는 리그닌 기반 항공 연료는 미래 항공 산업에 큰 영향을 미칠 것이다.
3.2. 바이오 소재(Biomaterials)리그닌은 재생 가능한 방향족 화합물의 공급원으로서, 방향족 화학 제품을 합성하기에 적합한 원료이다. 이러한 잠재력으로 인해 연구자들은 리그닌을 추출하고 활용하여 보다 효율적이고 환경친화적인 소재로 전환하는 것에 관심을 기울이고 있다. 리그닌의 가치화는 주로 화학 제품과 바이오 소재 생산에 중점을 두고 있다. 특히, 순도 높은 리그닌은 탄소 섬유, 바닐린, 페놀 유도체, 의학, 화장품, 식품 산업 등에서 다양한 응용 가능성을 가지고 있으며, 아스팔트 유화제, 연료 분산제, 수지 접착제, 토양 개량제, 고무 보강제, 시멘트 분쇄제, 계면 활성제, 바이오 플라스틱, 탄소 섬유 등 다양한 고부가가치 기능성 소재를 생산할 수 있다[71-73].
3.2.1. 수지(Resin)3.2.1.1. 에폭시 수지(Epoxy Resin)에폭시 수지(Epoxy Resin)는 하나 이상의 에폭사이드(epoxide) 작용기를 포함한 화합물로, 지방족 및 방향족 아민(amine), 무수물(anhydride), 메르캅탄(mercaptan), 페놀과 같은 다양한 경화제와의 가교 반응을 통해 경화된다. 경화제의 종류에 따라 에폭시 수지는 다양한 물리적 및 기계적 특성을 나타내며, 우수한 기계적, 열적, 화학적 안정성을 지니고 있어 코팅, 접착제, 전기 절연체, 고분자 강화 재료, 페인트 브러시 등 다양한 응용 분야에서 활용될 수 있다[74, 75]. 실제로 AGC Vinythai는 미시간주립대학교(MSU) 및 Allnex와 협력하여 100% 바이오 기반 에폭시 수지 제조 프로젝트를 진행하고 있으며, 이를 통해 탄소 발자국 감소와 연료 효율성 개선을 목표로 하고 있다[76]. 또한 핀란드 VTT 기술 연구소(VTT Technical Research Centre of Finland)와 Renmatix 와 같은 기업들도 리그닌을 활용하여 에폭시 를 비롯한 다양한 고분자 제품을 개발하고 있으며, 풍력 발전, 건설, 전자 및 포장재 산업 분야에 적용 가능성을 모색하고 있다. 이러한 리그닌 기반 에폭시 수지의 개발은 환경적 영향을 최소화하면서도 높은 성능을 유지할 수 있는 새로운 소재의 가능성을 제시하고 있으며, 상업화 목표를 달성하기 위해서는 원료 처리 공정의 효율성 향상이 필요하다.
일반적으로 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀-A(bisphenol-A, BPA)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin, ECH)의 반응으로 생성되는 디글리시딜에테르(DGEBA) 수지로, 비스페놀-A를 기반으로 생산된다. 그러나 비스페놀-A는 내분비계 교란 물질로서 인체에 유해할 수 있다는 연구 결과가 다수 보고되었다. 이러한 이유로 환경과 인체에 무해한 대체 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 대안으로 리그닌의 방향족 구조 중 페놀 그룹을 활용하는 방안이 주목받고 있다[78, 79]. 그러나 리그닌은 복잡한 구조, 높은 분자량, 낮은 용매 용해도 및 화학적 반응성 부족으로 인해 활용이 제한되었다. 이러한 한계를 극복하기 위해 리그닌의 용매 분별, 에폭시화(epoxidation) 및 해중합(depolymerization) 등을 통해 용매 용해도와 반응성을 개선하고 에폭시 수지를 합성하려는 시도가 이루어졌다. 해중합 과정에서 리그닌의 에테르 결합이 절단되면서 더 많은 페놀성 수산기를 얻을 수 있었고, 이는 에폭시 수지의 경화제로 활용되었다. 그 결과, 해중합된 리그닌은 해중합되지 않은 리그닌에 비해 더 우수한 기계적 특성을 보였다[79].
Ferdosian et al.(2015)은 해중합된 크라프트 리그닌과 에피클로로히드린(ECH)을 알칼리 조건에서 반응시켜 에폭시 수지 합성을 시도하였다 [80]. 해중합 과정을 통해 저분자화된 리그닌은 하이드록실기의 양이 증가하였으며, 에폭시화 반응을 통해 하이드록실기가 에폭사이드기로 치환되어 에폭시 수지가 형성되었다. Huo et al.(2024)은 해중합된 리그닌을 사용하여 수성 리그닌 기반 에폭시 수지 에멀전(waterborne lignin-based epoxy resin emulsion, WLEP)을 제조하고, 폴리아미드(polyamide, PA)와 반응시켜 포름알데히드(formaldehyde)가 없는 접착제(WLEP/PA)를 개발하였다. 이 접착제는 목재 접착제로서 우수한 접착 성능과 내수성을 보였으며, 향후 접착제로서의 활용 가능성을 제시하였다[81]. 위 연구를 비롯한 대부분의 연구에서 리그닌의 구조를 효과적으로 활용하기 위해 해중합을 거친 후 이를 활용하며, 이는 리그닌의 반응성을 증가시킬 수 있는 방법으로 평가된다. 그러나 리그닌을 에폭시 수지 제조에 활용하기 위해서는 리그닌의 구조 및 화학적 조성, 다양한 가교제와의 상호작용에 대한 심층적인 이해와 지속적인 연구가 여전히 필요하다.
3.2.1.2. 페놀 수지(Phenol Resin)페놀 수지(phenol resin)는 페놀(phenol)과 포름알데히드(formaldehyde)가 반응해 생성되는 수지로, 내수성, 내유성, 전기 절연성이 우수하여 내수합판, 선박용 보드, 판지 등의 제조에 널리 사용된다[82]. 페놀 수지는 크게 열경화성(resole type)과 열가소성(novolak type)로 구분된다. 열경화성 수지는 암모니아나 수산화나트륨과 같은 알칼리성 촉매의 작용 하에서 페놀과 포름알데히드의 비율(F/P)이 1 미만일 때 생성되며, 주로 적층판이나 파티클보드의 접착제로 사용된다. 반면, 열가소성 수지는 옥살산, 염산, 황산 등 산성 촉매 작용으로 F/P 비율이 1보다 클 때 형성되며, 주로 전기 절연 재료의 생산에 활용된다[83].
페놀과 포름알데히드가 인체에 유해하다는 점에서, 이러한 물질을 대체하기 위해 리그닌 사용이 시도되었다. 페놀 수지 제조에 리그닌을 활용하기 위해서는 리그닌 구조 내 하이드록실기의 함량을 높이는 공정이 필요하며, 이는 탈메틸화(demethylation), 하이드록시 메틸화(hydroxymethylation), 페놀화 등과 같은 구조 변형을 통해 이루어진다. Qiao et al.(2015)은 알칼리 조건에서 효소 가수분해 리그닌을 사용하여 페놀을 치환함으로써 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였으며, 연구 결과 접착력 저하 없이 최대 50 wt%까지 리그닌으로 대체할 수 있음을 보고하였다[84]. Arefmanesh et al.(2022)은 크라프트 리그닌의 균질성을 향상시키기 위해 아세톤과 같은 유기 용매를 이용한 분별법을 적용하였으며, 이를 통해 100% 아세톤 용해성 분획으로 페놀을 대체한 리그닌-포름알데히드 수지를 합성하여 우수한 접착 강도를 입증하였다[85]. 리그닌 기반 페놀 수지 접착제 기술 개발은 1990년대부터 시작되어 현재까지 지속되고 있으며, 환경과 건강에 해를 끼치지 않는 무포름알데히드 접착제의 개발을 위해 리그닌이 적극적으로 활용되고 있다. 현재 수지는 크게 포름알데히드 유무에 따라 구분되며, 포름알데히드를 포함한 수지에는 리그닌-페놀-포름알데히드(lignin-phenol-formaldehyde), 리그닌-요소-포름알데히드(lignin-urea-formaldehyde), 리그닌-멜라민-포름알데히드(lignin-melaamine-formaldehyde) 수지가 포함된다. 반면, 포름알데히드를 포함하지 않는 수지에는 리그닌-폴리우레탄(lignin-polyurethane), 리그닌-푸르푸랄(lignin-furfural), 리그닌-폴리아민(lignin-polyamine) 등이 포함된다[86].
리그닌 기반 페놀 수지는 기존 석유 기반 화학물질을 대체하며 건축, 가구, 접착제, 단열재 등 다양한 산업 분야에서 활용될 가능성이 있으며, 경제적, 환경적, 실용적 가치를 모두 제공한다. 그러나 이러한 잠재성에도 불구하고, 리그닌 기반 제품의 상용화를 위해서는 리그닌의 구조적 복잡성과 변동성을 극복할 수 있는 기술 개발이 필수적이다. 이는 일관된 품질과 성능을 갖춘 제품을 생산하기 위한 핵심 요소로, 현재까지의 연구에서도 이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 접근이 시도되고 있다. 또한, 리그닌의 활용성을 높이기 위해 경제적이고 친환경적인 해중합 및 변형 공정을 개발하고, 상용화를 위한 원가 절감 및 공정 효율성을 개선하는 연구가 지속되어야 할 것이다. 이러한 노력을 통해 리그닌 기반 제품은 석유 기반 화학 물질에 대한 의존도를 낮추고, 지속 가능한 산업 생태계 구축에 기여할 수 있을 것이다.
3.2.2. 바이오 플라스틱(Bioplastic)현대 사회에서 플라스틱은 다양한 용도로 사용되며 일상생활에 편리함을 제공하고 있다. 플라스틱 사용이 증가함에 따라, 석유화학물질을 기반으로 한 합성 고분자에 의한 심각한 환경 문제가 대두되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 분야에서 적용 가능한 친환경 플라스틱 소재 개발에 대한 관심이 증가하고 있으며, 그 결과 polycaprolactone(PCL), polyesteramide(PEA), poly(lactic acid)(PLA), polyhydroxybutyrate(PHB)와 같은 소재들이 개발되었다. 바이오 플라스틱은 미생물에 의해 생성된 폴리머, 바이오매스로부터 직접 추출된 폴리머, 그리고 생물 유래 중간체로부터 생성된 폴리머로 구분되며, 이들 모두 공통적으로 생분해가 가능하다[87]. 이러한 바이오 플라스틱의 특징으로 리그닌 또한 플라스틱 제조에 활용될 수 있지만, 리그닌의 자체 응집성과 열 응축 특성이 플라스틱 매트릭스와의 상호작용을 방해하여 기계적 특성을 저하시킬 수 있어 플라스틱 제조가 복잡하다. 이러한 문제를 완화하기 위해 커플링제(coupling agent)를 사용하여 리그닌과 플라스틱의 결합을 강화할 수 있다[88].
PLA는 글루코스를 발효하여 얻은 젖산으로 만든 열가소성 폴리에스테르로, 우수한 기계적 성질과 가공성을 가지며 생분해성 물질로서의 잠재력을 지니고 있다. 그러나 높은 취성(brittleness)과 낮은 열적 특성을 가지고 있어, 그 특성을 보완하기 위한 연구가 진행되었다. 특히 리그닌을 고분자 매트릭스에 도입함으로써 비용 절감과 함께 PLA의 생분해성을 유지하면서 단점을 보완하여 성능을 향상시키는 것을 목표로 하였다[89, 90]. Li et al.(2003)은 PLA 고분자 매트릭스 내에서 리그닌이 분자 간 수소결합을 통해 상호작용을 형성함을 밝혔으며, 리그닌 함량이 20% 미만일 때 우수한 성능을 보였다고 보고하였다[91]. 유사한 연구에서는 아세틸화 리그닌을 복합재 제조에 활용하여 기존 리그닌보다 향상된 열 안정성을 통해 PLA의 열적 특성을 크게 개선하였으나, 리그닌을 높은 비율로 첨가할 경우 기계적 특성이 저하됨을 확인했다[92].
폴리올레핀(polyolefin)은 올레핀(C=C)의 중합을 통해 생성되는 고분자 화합물로, 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP) 등이 이에 해당된다. 그러나 리그닌의 극성 작용기는 비극성 고분자인 PE 및 PP와 상용성이 낮기 때문에, 촉매를 이용한 블렌딩이 필요하다. 리그닌은 폴리올레핀에 첨가되어 UV 노출 및 고온에서의 산화 안정성을 높이고, 생분해성을 향상시키는 역할을 한다. Pucciariello et al.(2004)의 연구에서는 스팀 폭쇄 리그닌과 폴리에틸렌을 혼합한 결과, 순수 중합체에 비해 혼합물의 모듈러스가 증가했으나, 리그닌의 강한 극성으로 인해 인장 강도는 감소하는 경향을 보였다[93]. 또 다른 연구에서는 알킬화 리그닌을 PP 매트릭스에 도입함으로써 내열성과 충격 강도가 향상되었으며, 알킬화가 PP 매트릭스와의 상용성을 개선하는 데 기여했음을 확인했다[94]. 이처럼 나타난 리그닌과 폴리올레핀의 상용성 문제를 해결하기 위한 다양한 시도들이 이루어졌다. 이를 바탕으로 UPM-Kymmene 사는 리그닌의 구조적 특성 강화를 위해 화학적 변환 기술을 사용하여 열적 안정성과 내구성을 개선하였다[95]. 이러한 기술은 농업용 네트, 코팅 필름, 멀칭 필름 등 농업용 플라스틱에 적용되어, 기존의 플라스틱 사용으로 인한 미세플라스틱 문제를 해결하고자 하였다.
폴리우레탄(polyurethane)은 폴리올(polyol)과 다이소시아네이트(diisocyanate)의 반응을 통해 합성되며, 우수한 탄성, 저온 내성 및 내유성 등의 특성으로 인해 코팅, 접착제, 폼, 엘라스토머, 섬유 등 다양한 분야에서 사용되는 폴리머이다. 그러나 폴리올은 석유에서 유래되기 때문에, 화석연료 소비를 증가시키고 환경 오염을 유발할 수 있다. 리그닌의 하이드록실기는 폴리올을 대체할 수 있으며, 리그닌 기반 폴리우레탄은 기존 제품보다 생분해성이 우수하고, 비용 면에서도 경제적이며, 환경친화적인 특성을 지닌다. 리그닌은 별도의 전처리 없이 반응물로 직접 사용할 수 있으며, 또한 용매 분획을 통해 균질하고 활성화된 리그닌을 활용하거나 해중합을 통해 리그닌 내 하이드록실기 함량을 증가시켜 활용할 수 있다[96]. 특히 해중합된 리그닌은 분자량을 감소시키고 하이드록실기 함량을 증가시켜, 폴리올 대체 효율을 높일 수 있는 방안으로 제안되고 있다[97]. 대표적으로 Stora Enso Oyj 사는 리그닌 기반 폴리우레탄을 생산하는 기술을 개발하였는데, 이는 저분자화된 리그닌을 폴리올의 원료로 사용하였고, 촉매 및 용매를 통해 다이소시아네이트와 결합시키는 기술이 적용되었다 [98]. 이 기술은 상용화 평가 단계에 있으며, 향후 자동차, 건축 자재, 가전 제품 등 다양한 산업 분야에 적용될 가능성이 있다. 이렇듯 리그닌의 복잡한 구조와 전처리 과정의 복잡성에도 불구하고, 생분해성, 저비용, 친환경성 등의 장점으로 인해 고분자 매트릭스에 리그닌을 도입하려는 연구는 지속 가능한 소재로서의 높은 활용 가능성 때문에 여전히 진행되고 있다.
3.2.3. 탄소 섬유(Carbon Fiber)탄소 섬유(Carbon Fiber)는 탄소 원자로만 구성된 고분자 재료로, 단단하면서도 가벼운 특성 덕분에 자동차, 항공, 스포츠, 건설, 의료기기 등 다양한 분야에서 광범위하게 활용된다. 탄소 섬유는 원료에 따라 피치계와 폴리아크릴로니트릴계(polyacrylonitrile, PAN)로 분류되며, 이 중 PAN 기반 탄소 섬유는 구조적 응용이 용이하여 전체 탄소 섬유 시장의 약 43%를 차지한다. 그러나 PAN 기반 탄소 섬유는 공정 수율이 낮고, 생산 과정에서 독성 화합물이 방출되는 단점이 있어 이를 리그닌으로 대체하고자 하였다. 리그닌은 구조적으로 섬유 제조에 적합하여 탄소 섬유의 생산 비용을 절감할 수 있는 가능성을 제공한다[99].
리그닌 기반 탄소 섬유 생산의 첫 번째 단계는 리그닌의 정제, 변형 및 혼합을 포함하는 전처리 과정이다. 전처리된 리그닌은 용융방사, 습식 방사, 건식 방사, 겔 방사 및 전기 방사 등 다양한 방법으로 섬유로 방사된다. 대부분의 리그닌 기반 탄소 섬유는 용융 방사(Melt spinning) 방식으로 제조되며, 이는 용제를 사용하지 않기 때문에 경제적 및 환경적 이점이 있다. 방사된 섬유는 안정화 및 탄화 단계를 거치며, 이 과정에서 섬유 내의 수소, 산소, 질소, 황 등의 원소가 대부분 제거되고, 더 응축된 구조가 형성되어 기계적 강도가 향상된다. 추가적으로, 기계적 성질을 개선하거나 표면적을 증가시키기 위해 흑연화 공정을 포함하기도 한다. 리그닌을 변형하지 않고 탄소 섬유를 제조할 경우 탄소 섬유의 특성이 낮아지므로, 탄소 섬유의 특성을 향상시키기 위해 리그닌의 정제와 분별이 필요하다. 아세톤, 에탄올, 메탄올과 같은 유기 용매를 사용해 더 낮은 분자량, 좁은 분자량 분포(PDI) 그리고 더 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 리그닌은 열 이동성이 높아 방사가 용이해진다. 특히 리그닌은 용융 방사에 적합할 만큼 충분히 낮은 Tg를 가져야 하며, 동시에 열 안정화가 빠르게 이루어질 수 있을 만큼 충분히 높은 Tg를 가져야 한다. 또한, 높은 온도에서 안정적인 화학 구조를 유지하며 용융 방사될 수 있어야 한다. 따라서, 리그닌 기반 섬유의 가공성과 최종 특성은 리그닌의 화학적 구조, 분자량, PDI 및 가공 조건에 의해 크게 좌우되며, 리그닌 구조와 방사 매개변수에 따른 섬유 특성 간의 관계를 이해하는 것이 매우 중요하다[100-102].
전기방사(Electrospinning)는 작은 직경과 높은 비표면적을 가지는 리그닌 섬유를 제조할 수 있는 공정이지만, 다른 공정에 비해 상대적으로 낮은 수율이 단점으로 지적된다. 전기방사 과정에서 리그닌은 주로 용매에 용해시킨 후 고전압을 가해 섬유를 생성하는 방식으로 처리된다. 리그닌은 광범위한 분자량 분포를 가지므로, 방사 효율을 높이기 위해 일반적으로 폴리머와 혼합하여 사용된다. Dallmeyer et al.(2014)은 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO)가 리그닌 용액을 안정화시키고 섬유 생성에 도움을 준다는 사실을 확인하였다. 그러나 디메틸포름아미드(DMF)와 디메틸아세트아미드(DMAC)와 같이 주로 사용되는 용매는 독성이 있0어, 첨가물 없이 리그닌을 적극 활용한 전기방사법의 필요성이 제기되었다[103]. 이에 따라 Khan et al.(2021)은 별도의 폴리머를 사용하지 않고, 용매 분획된 리그닌과 아세톤/DMSO(디메틸설폭사이드) 무독성 용매를 이용해 섬유를 제조하였고, 최초로 첨가물 없이 전기방사에 성공하였다[104]. 리그닌은 그 자체로 탄소 함량이 높고, 저비용 생분해성 물질로 주목받고 있어 탄소 섬유 제조에 적합한 재료로 평가된다. 비록 리그닌을 활용한 탄소 섬유는 아직 연구 개발 단계에 있지만, Toray와 Hexcel 포함하는 기업과 연구 기관들이 기술 개발에 활발히 참여하고 있으며, 이들의 연구는 해당 기술이 상용화에 가까워지고 있음을 시사한다. 이에 따라 앞으로 더 많은 기업들이 리그닌 기반 탄소 섬유를 채택할 가능성이 높아질 것으로 보인다. 이러한 변화는 상당량의 폐기물 감소와 더불어 탄소 섬유 시장을 경제적이고 지속 가능한 순환 경제 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
3.2.4. 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 화합물(BTX)벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX)은 전 세계적으로 생산되는 6가지 기본 석유 탄화수소 중 3가지에 해당하며, 주로 의약품, 세제, 화장품, 플라스틱 및 고무 등 다양한 제품의 제조에 필요한 화학물질 합성에 사용된다. 현재 BTX는 석유의 촉매 개질 및 증기 분해 공정, 그리고 석탄 처리 과정을 통해 주로 생산되고 있다. 경제적이고 환경친화적인 BTX 생산을 위해, 리그닌을 활용한 열분해 및 가스화 등의 해중합 방법이 사용되며, 이 과정에서 제올라이트와 같은 촉매가 적용된다. Elfadly et al.(2016)은 600℃에서 Zr/MCM-48 촉매를 사용한 열분해를 통해 49%의 수율로 BTX를 생성하였다. 생성된 바이오 오일은 촉매를 이용한 수첨탈산소 반응을 통해 회수되었다[105]. Huang et al.(2020)은 HZSM-5 촉매를 사용하여 Torrefaction 탈산소 처리(Torrefaction deoxygenation pretreatment)와 선택적 촉매 열분해 공정(shape selective catalytic fast pyrolysis)을 결합했을 때, 최대 65.19%의 BTX 수율을 기록하였으며, 이 방법이 단일 공정에 비해 BTX 생산에 더 효과적임을 보고하였다[106]. 그러나 현재까지 BTX 생산 공정은 대규모 상업화에 어려움이 있으며, 특히 해중합에 사용되는 촉매와 수첨탈산소 반응에서의 수소 공여 물질 사용과 관련된 경제적 문제가 남아 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 전략적 연구가 지속적으로 필요하다.
3.2.5. 바닐린바닐린(4-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde)은 바닐라빈 추출물의 주요 성분으로 식품, 음료, 의약품 등 다양한 산업에서 널리 사용되는 화합물 중 하나이다. 현재 대부분의 바닐린은 천연 바닐린이 아닌 석유화학 유래 구아이아콜을 원료로 생산되고 있다. 이에 따라 리그닌의 방향족 구조를 활용한 바닐린 생산이 오랜 기간 동안 연구되어 왔으며, 이 방법은 석유화학 원료를 사용하지 않아 친환경적이고 경제적인 이점을 제공한다. 기존의 리그닌을 이용한 바닐린 생산 방법 중 하나는, 설파이트 리그닌으로부터 NaOH 수용액을 이용하여 리그닌 술폰산을 산화 분해하는 방법이 있다. 그러나 설파이트 리그닌은 전체 리그닌의 10% 미만으로, 최근에는 크라프트 리그닌이나 유기용매 리그닌을 바닐린 생산에 활용하려는 연구가 증가하고 있다. Wang et al.(2018)은 효소 리그닌과 알칼리성 니트로벤젠을 산화제로 사용하여 최대 13.39%의 바닐린 수율을 달성했으며, 리그닌의 β-O-4 결합이 알데히드 수율에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인했다. 즉, 리그닌 구조 내 β-O-4 결합이 많을수록 더 높은 바닐린 수율을 얻을 수 있다[107].
바닐린 구조 내 하이드록실기와 알데히드 그룹은 화학적 변형을 통해 다양한 단량체를 생성할 수 있으며, 이러한 단량체는 부가가치가 높은 물질로 중합되어 다양한 응용 가능성을 지닌다. Fache et al.(2015)은 바닐린이 에폭시 폴리머와 같은 열경화성 수지의 제조에 활용될 수 있으며, 이를 통해 생성된 에폭시 폴리머가 접착제, 바인더, 페인트, 바닥재 및 포장재 등 다양한 산업 분야에서 활용 가능하다는 점을 보고하였다[108]. 현재 바닐린의 상업화는 일부 기업에 의해 이루어졌으나, 이 기술이 완전히 주류 시장에 자리 잡기 위해서는 해결해야 할 과제가 여전히 존재한다. 특히, 리그닌을 바닐린으로 변환하는 과정에서 효율성, 비용 문제 및 대규모 생산의 어려움이 주요 장애물로 작용하고 있다. 이러한 문제들은 생산 비용을 증가시키고, 상업화 확장을 제한하는 요인으로 작용하기 때문에 효율적인 생산 공정 개선과 비용 절감을 위한 기술적 혁신이 필요하다. 이러한 기술적 문제가 해결된다면, 리그닌 기반 바닐린은 적극 활용되어 석유 기반 자원의 의존도를 줄이고, 환경 친화적인 화학 제품 개발을 촉진하는 핵심 원료로 자리 잡을 수 있을 것이다.
4. 리그닌 해중합리그닌 해중합은 연료, 바이오 소재 및 화학물질을 생산하는 데 필요한 공정으로 리그닌 활용 확대를 위하여 매우 중요하다. 리그닌 해중합에는 다양한 방법이 있으며, 각 방법에는 장단점이 존재하므로 장점을 강화하고 단점을 개선할 필요가 있다. 해중합 방법은 크게 열 해중합, 화학적 해중합, 생물학적 해중합, 마이크로파 해중합으로 분류된다. 그러나 현재의 리그닌 해중합 기술로 얻어지는 바이오 오일의 수율은 평균적으로 약 30~50%, 생성물 선택성은 약 40~60% 수준으로 낮아 상업적 활용에 제약에 따른다 [3, 109]. 따라서 리그닌의 효과적인 활용을 위해 해중합 공정의 최적화가 필수적이다.
4.1. 열 해중합(Thermal depolymerization)4.1.1. 열수 탄화(Hydrothermal Carbonization)열수 탄화(Hydrothermal Carbonization, HTC)는 리그닌을 고체, 액체 및 기체로 변환하는 열화학 전환 공정이다. 반응은 일반적으로 180~260℃(Table 4), 10~40bar 범위에서 수행하며, 반응 생성물은 반응 온도, 체류 시간 등 조건에 영향을 받는다. 반응 원료를 사전에 건조할 필요가 없어 에너지 효율적일 뿐만 아니라, 반응 용매로 물을 사용하기 때문에 경제적이고 환경친화적이다. 리그닌의 열수 탄화 과정의 주요 반응은 가수분해, 탈수, 탈카르복실화, 축합・중합, 방향화, 탈메톡실화, 알킬화, C-O-C 및 C-C 결합의 절단이 발생하며, 이 과정에서 원료의 탈수와 소수성을 향상시켜 고체 제품의 연료 특성이 향상된다[110-112]. 공정 후 생성된 고체 생성물인 하이드로차(Hydrochar)는 높은 소수성으로 분리가 용이하며, 탈수 및 탈카르복실화 반응으로 인해 향상된 고위발열량(HHV)과 낮은 O/C 및 H/C 비율 그리고 보다 높은 탄소 함량을 갖는다. 이러한 특성의 하이드로차는 기존 고체 연료의 특성과도 유사하다[113, 114]. 그러나 열수 탄화 공정에서 고체 생성 수율이 낮고 다양한 매개변수의 영향을 받기 때문에, 높은 수율의 에너지를 회수하기 위한 최적의 공정 조건을 찾는 것이 경제적 실현 가능 여부에 중요한 요소이다. 예를 들어, 원료의 불균일한 성질로 인해 일관되지 않은 반응 결과를 리그닌의 사전 분류와 표준화를 통해 개선할 수 있다. 또한 상대적으로 낮은 온도에서 효율적인 에너지 회수가 가능하도록 공정을 최적화할 필요가 있다. 아울러, 고품질 하이드로차를 생산하기 위해서는 촉매의 사용을 고려해야 하며, 촉매 비용과 재사용성을 고려한 저가형 촉매 개발이 중요하다. 이러한 접근법은 리그닌의 효과적인 전환과 더불어 열수 탄화 공정의 상업적 실현 가능성을 높이는 데 중요한 역할을 할 것이다.
이와 같은 배경에서, 여러 연구는 열수 탄화 공정의 효과성을 입증하며, 그 잠재력을 강조하였다. 예를 들어, Z. Liu et al.(2013)은 HTC 공정을 통해 생성물의 탄소 함량과 소수성이 증가한 결과를, C.L. Mendoza Martinez et al.(2021)은 HTC 공정 후 탄소 함량이 43~49 wt%에서 66~77 wt%로 증가하였음을 보고하였다[115, 116]. 이와 같은 연구를 포함한 많은 연구에서 HTC 공정이 리그닌과 바이오매스를 전환하는 데 효과적이라고 보고하고 있으며, 리그닌 활용의 잠재성을 높게 평가하고 있다. 따라서 탄소 함량이 풍부한 열수 탄화 생성물은 폐수 처리, 토양 개량, 바이오 연료 및 저가 촉매 등의 분야에 활용될 수 있는 가능성을 가진다[117].
4.1.2. 열분해(Pyrolysis)열분해(Pyrolysis)는 리그닌을 포함하는 바이오매스로부터 에너지와 유용한 화학물질로 전환하는 방법 중 하나이다. 이 공정은 무산소 조건에서 높은 온도(500~800℃)로 열처리하여 바이오 오일, 가연성 가스 및 숯(char)으로 변환하며, 가열 속도와 체류 시간에 따라 느린 열분해와 급속 열분해로 구분된다[26, 118, 119]. 일반적으로 액체 생성물(바이오 오일) 수율을 높이기 위해 급속 열분해가 사용되며, 기체 생성물을 목적으로 할 경우에는 느린 열분해 방법을 사용한다. 리그닌의 열분해 반응은 크게 1차와 2차 반응으로 이루어진다. 1차 열 분해는 200~400℃에서 발생하며, β-O-4 및 α-O-4 결합과 같은 에테르 결합이 절단된다. 2차 열분해는 400℃ 이상에서 C-C 결합의 절단으로 다양한 저분자량 방향족 화합물이 형성되지만, 중간체의 재중합으로 인해 숯(char) 또한 형성된다. 리그닌 열분해로부터 생성된 액체 생성물에는 단량체와 올리고머가 포함되며, 특히 페놀류(카테콜, 시링골 및 구아이아콜)가 주요 생성물이다. 열분해 과정에서 발생하는 중간체의 재중합은 바이오 오일의 수율과 품질을 저해하는 주요 문제 중 하나로, 이를 해결하기 위해 다양한 접근법이 시도되고 있다. 예를 들어, 저온 처리와 점진적인 온도 상승을 통해 중간체가 과도하게 열에 노출되지 않도록 하여 재중합을 줄일 수 있으며, 촉매(금속 산화물, 제올라이트 등)를 활용해 반응 메커니즘을 조절함으로써 재중합을 억제하고 방향족 화합물의 선택적 생산을 촉진할 수 있다. 또한 마이크로파와 같은 추가 기술을 도입하여 재중합을 억제하는 방법도 있다[120, 121]. 이러한 방법들은 개별적으로 또는 복합적으로 활용되어 재중합을 억제하고 바이오 오일의 수율을 향상시키는 공정 개발에 중요한 역할을 한다.
리그닌의 열분해는 활용 목적에 따라 생성물을 선택적으로 회수하기 위해 작동 매개변수를 조정하여 수행된다. 매개변수에는 가장 큰 영향을 미치는 온도를 비롯해 불활성 가스, 체류 시간, 가열 속도, 공급 원료 특성, 입자 크기 및 수분 함량 등이 포함된다[122, 123]. 다양한 매개변수가 존재하는 만큼, 이들이 오일의 수율에 미치는 영향을 파악하고 최적화하기 위한 연구가 필요하다. 리그닌의 열분해는 리그닌 내 산소 함량이 높을 경우 오일의 수율이 감소하며, 높은 H/C를 가진 리그닌은 많은 방향족 화합물이 생성된다[124]. 하지만 목질계 바이오매스의 열분해 바이오 오일 최대 수율이 75%에 이르는 반면에 리그닌의 오일 수율은 20~37%로 낮았으며, 이는 탄화수소 연료 발열량의 40~50%에 불과하다[125, 126]. 따라서 리그닌 열분해 오일을 연료유 대체재로 활용하기 위해서는 바이오 오일의 수율을 높이고, 수분과 산소 함량을 낮추는 등의 안정적인 액체 연료로 전환하기 위한 추가적인 노력이 필요하다.
4.1.3. 열수 액화(Hydrothermal Liquefaction)열수 액화(Hydrothermal Liquefaction, HTL)는 비교적 높은 압력(5~250bar)과 150~350℃의 온도에서 수행된다. 이 공정의 큰 장점은 공급 원료의 사전 건조가 필요하지 않기 때문에 에너지 소모가 적고 비용 절감이 가능하며 물을 용매로 사용하기 때문에 환경친화적이다. 특히 물은 초임계점에 도달하면 극성과 용해도가 향상되어 용매 역할을 할 뿐만 아니라 촉매로 작용할 수 있다[127, 128]. 이러한 특성 덕분에 수분 함량이 높은 바이오매스를 포함한 산림 잔재물, 농업 잔재물 및 하수 슬러지 등 광범위하게 활용 가능하다[129, 130].
HTL 공정으로 생성되는 바이오 오일의 화학적 조성은 공급 원료, 온도, 용매 및 체류 시간 등 매개변수 따라 달라진다. Singh et al.(2014)은 메탄올을 용매로 사용하여 200℃에서 최대 액체 생성물 수율 85%로 나타났으며, 온도 상승에 따라 리그닌의 해중합과 중간 생성물의 재중합이 촉진되어 액체 생성물이 감소하고 고형 잔류물이 증가했음을 보고했다[131]. Biswas et al.(2021)은 알칼리 리그닌과 촉매, 용매(물, 에탄올 및 메탄올)를 사용하여 280℃에서 최대 바이오 오일 수율 72 wt%를 획얻었으며, 촉매와 알코올성 용매가 β-O-4와 C-C 결합의 절단을 촉진시킨 것으로 보고했다[132]. Curmi et al.(2022)은 무황 흑액 속 리그닌을 활용하여 온도 별 HTL 공정을 수행한 결과 280℃에서 가장 많은 양의 페놀성 화합물이 추출되었다고 보고하였다[128]. 이 연구들은 리그닌이 비교적 낮은 온도에서 분해되며, 촉매와 유기용매 영향을 받는 것을 확인할 수 있다.
HTL 공정으로 생산된 바이오 오일은 갈색의 점성이 높은 액체로 높탄소 함량이 높고 산소 함량은 최대 35 wt%, 고위발열량(HHV)은 25~30 MJ/kg에 달할 수 있다[133, 134]. 이 공정은 단시간에 페놀계 화합물을 얻을 수 있는 장점이 있지만 온도 상승에 따라 재중합도 즉시 진행되어 페놀계 화합물 획득에 어려움이 있을 수 있다[135]. 또한 바이오 오일의 높은 점성은 운송 및 사용에 어려움을 주며, 수분 함량이 많을 경우 연소 에너지가 감소할 수 있다. 이러한 문제는 현재까지 HTL 공정의 상업화를 저해하는 주요 요인으로 작용하고 있다. 따라서 공정을 상업화하고 바이오 오일을 유용하게 활용하기 위해서는 바이오 오일 내 산소를 제거하여 열적 및 화학적 안정성을 유지하고, 공정의 최적화 조건을 연구하는 것이 필요하다.
4.1.4. 가스화(Gasification)가스화(Gasification)는 리그닌을 열화학적으로 전환하는 기술로, 불완전 연소 조건에서 리그닌을 700℃ 이상의 고온으로 가열하여 고분자량 유기 탄화수소 사슬을 CO, H2 및 CH4와 같은 저분자량 가연성 가스로 분해하는 과정이다[136]. 가스화의 과정은 건조, 연소 및 열분해 단계로 나눌 수 있다. 건조 단계에서는 최대 150℃의 저온에서 바이오매스의 수분을 증발시킨다. 이후, 건조된 바이오매스는 200~650℃의 온도에서 열분해가 진행되어 숯과 열분해 휘발성 물질을 배출하며, 숯은 700℃ 이상의 온도에서 가스화되어 합성가스를 생성한다 [137, 138]. 가스화 효율은 공급 원료의 입자 크기에 따라 달라지며, 입자 크기가 작을수록 표면적이 넓어져 열전달이 향상되고 반응 속도가 증가하며 반응기 유형과 증기/원료 비율, 원료 공급 속도, 운반 가스 유속 및 반응 온도 등의 매개변수 또한 가스화 공정에 영향을 미친다[139]. 특히, 산소와 리그닌 비율은 공정의 효율에 중요한 역할을 한다. 산소:리그닌 비율이 증가하면 가스화 속도가 빨라지지만, 연소에 가까운 효과로 CO2에 대한 선택성이 증가한다. 반면 비율이 낮을 경우 전환 속도는 감소하지만 산소의 가용성이 제한되어 CO와 H2에 대한 선택성이 높아진다[140]. 리그닌은 다른 바이오매스 성분에 비해 가스 생성이 적고 타르 생성이 많은 경향이 있어, 최적화된 합성가스 생산을 달성하기 위해서는 다양한 리그닌 특성에 맞는 매개변수 연구가 필요하다[141].
가스화 공정에서 가장 큰 문제 중 하나는 타르의 형성이다. 타르는 가스화의 열분해 단계에서 생성되는 점성의 어두운 갈색 물질로, 단일 고리 방향족 화합물, 산소화 화합물 그리고 다환 방향족 탄화수소(PAH)와 같은 고분자 화합물로 구성되어 있다. 타르는 합성가스로 전환되지 않아, 가스화 공정의 효율성이 저하되고 합성가스의 품질이 떨어질 수 있다. 이 때문에 타르 발생을 억제하고 제거하기 위한 촉매 연구가 중요한 관심사로 다뤄지고 있다[142, 143]. 주요 촉매 선택 기준으로는 비용, 촉매 활성, 효율성, 비활성화 및 안정성, 환경친화성 및 재생 용이성 등이 있으며, 연구에 따르면 천연 광물, 알칼리 금속, 전이 금속, 귀금속계 촉매 등이 효과적인 결과를 보이는 것으로 보고되었다[144, 145]. 가스화 공정에서 생성된 가스는 발전 시스템이나 합성가스 응용 분야에 활용될 수 있으며, 수소, 연료 및 화학 물질 등 다양한 분야에서 높은 잠재적 응용 가능성을 지니고 있다. 이러한 특성 덕분에 가스화 공정은 미래의 저탄소 경제에서도 중요한 기술로 자리 잡을 것으로 기대된다[146, 147].
4.2. 화학적 해중합(Chemical depolymerization)화학적 해중합은 화학 물질을 이용해 리그닌의 구조를 분해하는 방법으로, 주로 열 해중합과 함께 수행된다. 이 과정에서 산 또는 염기 물질이 촉매 역할을 하며, 리그닌의 β-O-4 결합을 절단하는 데 촉진한다. Table 5는 화학적 해중합의 주요 반응 메커니즘과 생성물을 정리한 것이다. 사용되는 화학 물질에 따라 리그닌의 분해 경로가 달라지며, 생성되는 화합물들도 그에 따라 다양하게 나타난다. 산 촉매로는 염산, 황산 및 포름산 등이 사용되며, 생성물의 분리를 위해 에탄올 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 같은 용매가 함께 사용된다. 산은 가수분해 중 H3O+ 이온을 제공하여 에테르 결합을 절단하고, 이로 인해 주로 페놀 계열 화합물과 같은 방향족 단량체가 생성된다. 그러나 분해가 충분하지 않을 경우 방향족 올리고머가 일부 생성될 수 있으며, 산 촉매의 농도가 높을 경우 탄화 반응이 발생하여 불용성 탄소 잔류물 같은 중합체가 형성될 수 있다. 보통 고온(150-300℃)에서 반응이 이루어지며, 특히 고농도의 산을 사용할 경우 리그닌의 구조 분해 효율이 증가하지만 일부 탄화 부산물이 생성될 수 있다. 또한, 산 촉매는 독성 화학물질의 사용이 불가피하다는 단점이 있으며, 이러한 조건에서 α-탄소와 페놀 작용기에서 재중합이 발생할 가능성도 존재한다[156]. Rahimi et al.(2014)은 포름산/포름산 나트륨을 사용해 110℃에서 해중합을 수행하였으며, 이를 통해 60 wt% 이상의 저분자량 방향족 화합물을 얻었다[157]. 또한, 무기산 외에도 붕소, 알루미늄, 철, 아연 등의 루이스 산이 사용될 수 있으며 Zhang et al.(2014)은 염화아연과 에탄올을 사용하여 300℃에서 2시간 동안 처리하여 최대 56.6 wt%의 액체 생성물을 획득했다고 보고하였다[158]. Table 6은 다양한 리그닌의 산 촉매 해중합 반응 조건과 그 결과를 요약하였다.
염기 촉매 해중합(BCD)은 NaOH, KOH, LiOH 및 Ca(OH)2 와 같은 염기를 촉매로 사용하여 주로 300℃ 이상의 고온과 고압(>10 MPa)에서 수행되는 공정이다. 이 과정에서 사용되는 염기 촉매의 종류와 농도, 용매 유형, 온도, 압력 및 반응 시간에 따라 단량체 생성물의 선택성과 수율이 달라진다. 염기 촉매는 리그닌의 결합을 산화 및 환원하는 반응을 촉진하며, 특히 리그닌의 에테르 결합뿐만 아니라 C-C 결합의 분해도 유도해 다양한 산화 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 생성물에는 방향족 단량체, 알코올, 알데히드 및 산화된 카복실산 등이 포함되어, 보다 다양한 분자 구조를 얻을 수 있다(Table 5). 현재까지 다양한 염기 촉매(NaOH, LiOH, KOH 등)를 활용한 연구가 진행되었으며, 그중 NaOH 용액은 약염기성 촉매보다 더 많은 오일을 생성하는 것으로 나타났다[166]. Nenkova et al.(2008)은 NaOH 용액과 안트라퀴논을 촉매로 사용하여 180℃에서 6시간 동안 반응시켜 해중합을 성공적으로 수행하였으며, 특히 NaOH 농도가 증가할수록 단량체 형성이 증가하는 정비례 관계를 보였다[167]. Table 7은 염기 촉매를 이용한 대부분의 리그닌이 300℃ 이상의 온도와 10 MPa 이상의 압력 조건에서 해중합되었으며, 반응 조건에 따라 생성되는 단량체가 달라진다는 것을 보여준다.
이온성 액체(IL)은 100℃ 이하에서 액체 상태로 존재하는 양이온과 음이온으로 구성된 물질로, 유기용매를 대체할 수 있는 친환경 용매로 정의된다. 이러한 특성으로 인해 IL은 리그닌을 용해시키는 반응 매체로 사용되어 리그닌 해중합을 촉진할 수 있으며, 리그닌을 저분자량의 고부가가치 화합물로 전환하기 위한 촉매로도 활용될 수 있다. IL을 사용하면 반응 조성 및 온도 조절에 따라 페놀 화합물과 올리고머의 선택적 해중합이 가능하며, 산 촉매를 사용할 때보다 탄화 생성이 적어 고순도의 방향족 단량체와 올리고머 생산이 가능하다(Table 5). Wang et al.(2018)은 이온성 액체 [Apy]Cl과 촉매를 사용하여 리그닌 해중합을 수행하였고, IL이 리그닌을 쉽게 용해시키고 해중합 반응을 촉진시키는 매개체로 작용하여 리그닌의 반응성을 향상시킴을 보고하였다[178]. 대부분의 연구에서 IL은 다른 촉매와 함께 용매로 사용되며, 이에 따라 최적화된 IL과 촉매의 개발이 필수적이다. 또한 IL을 재활용하고 재사용하기 위해서는 반응 생성물로부터 IL을 효과적으로 분리하는 공정이 필요하다. 그러나 리그닌의 복잡한 구조와 IL 사이의 강한 상호작용으로 인해 유기용매 없이 이를 분리하는 것은 어려운 과제로 남아 있다. 따라서 IL을 활용한 해중합 공정의 상업화를 위해서는 경제적이고 효과적인 분리 방법을 개발하는 것과 더불어 촉매와 용매 사이의 상호작용을 심층적으로 이해하는 것이 중요하다. 이는 향후 리그닌 해중합 기술 발전에 크게 기여할 것이다.
4.3. 생물학적 해중합(Biological depolymerization)생물학적 해중합은 박테리아, 곰팡이 또는 효소를 통해 리그닌을 분해하는 것을 의미한다. 주로 퍼옥시다제(LiP), 망간 퍼옥시다제(MnP), 다목적 퍼옥시다제(VP) 및 라카아제(laccase)와 같은 미생물 산화효소에 의해 해중합이 이루어진다. 특히 곰팡이는 리그닌 분해에 효과적인 미생물로 간주된다. 균류에는 백색 부후균, 갈색부후균 및 소프트부후균이 포함되며, 이 중 백색부후균만이 리그닌을 CO2와 H2O로 완전히 분해할 수 있고, 페놀성 화합물을 생성하는 리그닌 분해제로 사용될 수 있다. 백색부후균이 분비하는 산화효소는 C-C 결합 및 에테르 결합을 절단하고 측쇄 및 방향족 고리를 제거할 수 있다. 백색부후균을 활용하여 목질 바이오매스로부터 에탄올을 생산할 수 있었으며, 호기성으로 배양된 균이 약 41%의 리그닌을 분해한 사례가 보고되었다[179]. 또 다른 연구에서 사탕수수 찌꺼기 내 리그닌의 85~93%가 분해되었으며, 폴리페놀 산화효소(PPO)와 MnP 효소가 관여한 것으로 밝혀졌다[180]. A. Civzele et al.(2023)은 다양한 백색부후균 중 Irpex lacteus가 리그닌 분해에 특히 효과적임을 밝혔다. 이 균은 ABTS 산화율을 통해 효소 활성을 측정한 결과, 100%의 산화율을 기록해 리그닌 분해에서 높은 잠재력을 보였다[181]. 이와 함께 리그닌의 분해 효율을 향상시키기 위한 형질 전환 연구도 진행된 사례가 있다. K. Sharma et al. (2010)은 Agrobacterium tumefaciens를 이용해 백색부후균의 형질 전환을 시도하였으며, 리그닌 분해 효소와 관련된 유전자를 도입하여 리그닌 분해 능력을 향상시키는 방법을 제시하였다[182]. 이처럼 곰팡이는 라카아제와 MnP와 같은 리그닌 분해 효소를 생성하며, 이는 리그닌 분해에 굉장히 중요한 작용을 하는 요소로 리그닌 분해 외에도 생물학적 정화 및 환경 복원 등 다양한 산업 분야에도 적용될 수 있다. 그러나 이러한 곰팡이의 잠재적 활용에도 불구하고 온도, pH 및 무산소 조건 등의 환경 요인에 민감한 특성이 있어 여전히 적용에 어려움이 따른다. 이 때문에 형질 전환을 통한 리그닌 분해를 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
박테리아는 곰팡이에 비해 리그닌 분해 성능이 상대적으로 낮지만, 뛰어난 환경 적응성 덕분에 더 넓은 범위에 적용이 가능하다. 박테리아의 주요 리그닌 분해 효소에는 DypB, Dyp2, 라카아제, CopA 및 에테르 효소가 있다. 호기성 박테리아의 라카아제와 MnP 효소는 배양 5일차부터 활성화되어 리그닌의 약 44%를 분해할 수 있었다[183]. 반면, 혐기성 박테리아는 48시간 이내에 리그닌의 56%를 분해할 수 있었으며, 이 과정에는 효소에 의한 탈메톡실화, 방향족 고리 절단 및 메탄 생성 등이 포함된다 [184]. 미생물을 이용한 리그닌 해중합은 친환경적이고 다른 방법에 비해 에너지 소비가 적다는 장점이 있다. 그만큼 미생물이 분비하는 산화 효소는 리그닌 분해에 중요한 역할을 한다. 그러나 미생물을 이용한 해중합은 시간이 오래 걸리고 분해율이 다른 공정에 비해 상대적으로 낮기 때문에, 미생물 배양 조건에 따른 산화 효소 활성화의 최적 조건을 이해할 필요가 있다.
4.4. 마이크로파 해중합(Microwave-assisted depolymerization)마이크로파는 0.3~300GHz 범위의 주파수를 갖는 전자기 스펙트럼의 에너지 파동이다. 마이크로파를 이용한 해중합은 이온의 이동과 진동 및 쌍극자의 변화로 인한 시료 내부의 마찰을 통해 시료 내부에 열을 발생시키는 원리를 기반으로 한다. 마이크로파의 주요 특징은 빠른 가열 속도로, 특히 촉매 없이 리그닌 변환이 가능하다. 그러나 점차 더 효과적이고 효율적인 해중합을 위해 촉매를 사용한 마이크로파 해중합 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 이뿐만 아니라 다양한 유기용매, 산 염기 및 산화제를 활용한 가용매 분해도 많은 주목을 받고 있다. 마이크로파 가용매 분해는 200℃ 이하에서 수행되며 산화제로 H2O2, CuO 및 Fe2(SO4)3이 사용된다. 산화제의 존재는 높은 페놀성 수산기와 낮은 메톡실기를 가진 좁고 낮은 분자량 분포로 분해되는 것으로 나타났다[185]. 이는 산화제와 낮은 온도 및 짧은 시간으로도 리그닌을 효율적으로 분해가 가능하다는 것을 시사한다. 또 다른 연구에서 DMSO를 용매로 사용한 결과 100℃에서 리그닌의 페놀성 단량체와 이량체로 분해가 가장 많이 이루어졌으며, 이 외에 에틸렌 글리콜, 디메틸 포름아미드 용매에서도 각각 120℃, 140℃에서 최대 분해가 관찰되었다. 이러한 결과는 DMSO 용매가 저온에서 리그닌을 효율적으로 분해할 수 있는 상당한 잠재력을 가지고 있음을 보여준다[186]. 마이크로파 해중합의 주요 장점은 다른 방식에 비해 에너지 손실이 적고, 반응 속도가 빠르다는 점이다. 이로 인해 전체 공정 시간을 단축할 수 있으며, 선택성이 높아 상업적 가치가 높은 화학물질을 효율적으로 생산할 가능성이 크다. 뿐만 아니라 불순물 발생을 줄일 수 있어 고품질의 화합물 생산에 유리하다. 이와 더불어 촉매의 사용은 효율성, 선택성, 환경 친화성 등의 측면에서 중요한 역할을 하며, 리그닌을 분해할 수 있는 다양한 방법을 제공한다. 따라서 용매와 촉매, 각 매개변수에 따른 리그닌 분해 메커니즘을 깊이 이해한다면, 페놀의 수율과 선택성을 향상시켜 고부가가치 화학물질을 생산하는 효과적인 방법이 될 수 있을 것이다.
높은 온도(> 400℃)에서 수행되는 마이크로파 해중합은 기존 열분해에 비해 빠르고 에너지 효율적인 장점을 가진다. ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 마이크로파 해중합 연구에서는 584℃에서 최적 온도가 설정되었으며, 바이오 오일 수율이 42 wt%로 가장 높게 나타났다[187]. 활성탄을 촉매로 사용한 경우, 550℃ 조건에서 최대량의 페놀과 구아이아콜을 포함하는 바이오 오일이 생성되었으며, 활성탄 표면의 기공과 탄소가 바이오 오일의 탈산소화를 유도한 것으로 확인되었다[188]. 유사하게 제올라이트 촉매의 표면 특성 또한 탈산소화를 유도하여 페놀 화합물 생성에 효과적인 것으로 나타났다. 이 외에 금속 염화물을 포함한 Pd/C, 유기/무기산 등을 포함한 다양한 촉매 적용 사례가 보고되었다. Table 8은 이외의 마이크로파 해중합의 다양한 사례를 요약한 것이다.
5. 고 찰리그닌은 복잡한 구조와 고분자량, 그리고 다양한 화학적 구조 및 반응성으로 인해 그 활용에 제약이 따르며, 리그닌의 특성은 공급원과 회수 공정에 따라 달라진다. 이러한 특성들은 리그닌의 해중합을 통해 다양한 활용 가능성을 제시한다. 대표적인 리그닌 해중합 제품에는 리그닌 유래 중합체 재료, 마이크로 및 나노 크기의 리그닌 응용 분야, 에너지 저장 및 활용, 식품 및 제약 산업, 그리고 재생 가능한 화학 물질 등이 있다. 이러한 응용 분야에서 리그닌의 특성을 최적화하려면 적절한 해중합 방법을 선택하는 것이 중요하며, 해중합 공정은 리그닌의 구조와 물리적 특성에 큰 영향을 미친다.
리그닌을 다양한 고부가가치 재료로 전환하기 위한 핵심 공정인 해중합은 크게 열 해중합, 화학적 해중합, 생물학적 해중합, 마이크로파 해중합으로 구분된다. 열 해중합은 높은 온도와 압력이 요구되므로 비용이 많이 들며, 화학적 해중합은 간단하지만 선택성이 낮고 유해 화학물질 및 고온, 고압이 필요해 경제적 및 환경적 측면에서 어려움이 따른다. 반면, 마이크로파 해중합은 반응 속도가 빠르고 효율적이며 선택적일 뿐만 아니라 경제적이고 환경 친화적이다. 그러나 이 방법은 극성 유기 화합물에만 선택적으로 작용하므로 적용 범위에 제한이 있다. 따라서 리그닌 해중합 공정을 상용화하려면 경제적이면서도 환경친화적으로 수행할 수 있는 방법이 필요하다. 이를 위해 공정 조건과 장비 비용을 최소화하고, 친환경 용매를 사용하는 방법에 대한 연구가 요구된다. 유망한 용매로 이온성 액체와 유사한 물성을 가진 깊은 공융 용매(Deep Eutectic Solvent, DES)를 활용한 해중합은 친환경적이며 상용화 가능성이 높지만, 일관성과 재현성을 확보하기 위한 추가 연구가 필요하다. 미생물의 효소를 이용하는 생물학적 해중합은 환경친화적인 방법으로 미래에 선호될 가능성이 크다. 최근 몇 년 동안 박테리아를 이용해 리그닌 유래 방향족 화합물을 바닐린, 모노리그놀, 피로갈롤, 지질, 피루브산 등으로 전환하는 데 성공하였으나, 아직 상업적 규모에서의 실행에는 어려움이 있다[197]. 상업적 규모의 구현을 위해서는 미생물의 생화학적 메커니즘을 이해하고, 부식, 세포 발달, 철 산화 등과 관련된 기술적 문제를 극복하여야 한다. Table 9는 각 리그닌 해중합 공정의 장단점을 요악한 것이다.
Table 10은 리그닌의 다양한 활용과 그에 따른 개선 사항을 보여준다. 최근 몇 년간 여러 연구에서는 리그닌의 다양한 응용 분야를 다루었으며, 특히 리그닌을 바이오 플라스틱 자원으로 활용하려는 개발 동향과 바이오 플라스틱 시장의 동반 성장이 주목받고 있다[198]. 이러한 연구들은 리그닌이 미래 바이오 플라스틱 생산의 중요한 자원이 될 가능성을 시사한다. 바이오 플라스틱 외에도, BTX와 바이오 오일과 같은 고부가가치 제품으로 리그닌을 활용하기 위해서는 고효율 촉매의 개발이 필수적이다. 리그닌 중간체의 높은 반응성으로 인해 재중합이 일어날 수 있으므로, 이를 극복하고 더욱 안정적인 생성물로 전환해야 한다. 즉, 리그닌의 방향족 구조를 유지하면서 C-O 결합과 C-C 결합을 선택적으로 절단해 좁은 분자량 분포를 갖는 단량체를 얻는 것이 중요하다. 이를 위한 대표적인 방법으로는 촉매 수첨탈산소 반응이 있으며, 또한 나노 입자 촉매, 그래핀 기반 촉매 및 이중 금속 촉매의 개발 역시 리그닌 활용에 유리한 접근법으로 주목받고 있다. 이와 같이 산업 분야에서 리그닌 활용에 대한 연구가 지속되면서 많은 성과가 있었음에도 불구하고, 여전히 해결해야 할 과제들이 많다. 따라서 리그닌을 활용한 환경친화적인 물질 개발을 위해서는 지속적인 관심과 노력이 필요하다.
6. 결 론리그닌은 목재 및 기타 식물에서 세포벽을 구성하는 고분자로, 페닐프로판 구조의 단량체로 이루어져 있으며, 수산기(-OH), 메톡실기(-OCH3), 카르보닐기(-C=O) 등의 관능기를 포함하고 있다. 리그닌은 주로 제지 공정의 부산물로 연간 수백만 톤이 생산되며, 풍부하고 재생 가능한 자원으로 다양한 고부가가치 제품으로 활용될 수 있는 잠재력을 지니고 있다. 현재 전 세계적으로 석유 매장량이 감소하고 있는 가운데, 2040년까지 연료 수요가 약 28% 증가할 것으로 예상됨에 따라 리그닌의 활용 중요성은 더욱 커지고 있다. 리그닌 기반의 활용 방안으로는 바이오 연료, 화학 제품, 탄소 섬유 등이 있으며, 이를 실현하기 위해 리그닌의 해중합(depolymerization) 기술이 핵심적이다. 해중합 기술은 리그닌을 저분자 화합물로 전환하여 다양한 응용 분야에 사용할 수 있도록 한다. 그러나 현재의 리그닌 해중합 기술은 수율과 선택성 측면에서 여전히 제한적이다. 이와 관련하여, 리그닌 해중합을 통해 생산되는 바이오 오일 수율은 평균적으로 약 30~50%, 생성물 선택성이 약 40~60% 수준으로, 이는 상업적 활용에 있어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 리그닌의 효과적인 활용을 위해서는 해중합 공정을 최적화하여 수율과 선택성을 높이는 것이 필요하다. 리그닌의 상업적 활용 증대를 위한 연구는 크게 촉매 개발, 공정 최적화, 응용 분야 확대 등 다양한 측면에서 이루어져야 한다.
리그닌 해중합 공정에서 중요한 연구 분야 중 하나는 촉매 개발이다. 리그닌은 복잡한 화학 구조와 다양한 관능기를 포함하고 있기 때문에 이를 효율적으로 분해할 수 있는 촉매 개발이 필요하다. 특히 지속 가능한 촉매 시스템의 개발은 상업화 가능성을 높이는 중요한 연구 과제로 꼽힌다. 예를 들어, 생분해성 촉매나 저비용 촉매는 리그닌 해중합의 경제성을 개선하며, 환경 친화적인 공정을 구현할 수 있는 가능성을 제공한다. 또한 나노 입자 촉매나 그래핀 기반 촉매는 리그닌 해중합에서 반응 속도를 가속화하고, 생성물의 선택성을 높이는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 리그닌 해중합 공정에서 또 다른 핵심 요소는 공정 조건의 최적화이다. 리그닌의 해중합을 특정 온도, 압력, 체류 시간, 용매 종류 및 촉매 농도 등의 최적 조건 하에서 수행하면 높은 수율과 선택성을 달성할 수 있다. 이러한 조건들은 모델링을 통해 최적화를 할 수 있으며, 최적화된 공정 조건은 실험을 통해 검증되어야 한다. 촉매 개발과 공정 조건의 최적화는 리그닌의 상업적 활용을 위한 중요한 단계이다. 향후 연구 방향은 바이오 오일 평균 수율 60%와 생성물 선택성 70% 이상을 목표로 하여, 이를 달성하기 위한 지속적인 연구와 개발이 요구된다. 리그닌이 다양한 분야에서 활용된다면, 이는 기후 변화 대응과 지속가능한 에너지를 위한 중요한 자원으로자리 잡을 것이다. 또한 리그닌의 효율적인 활용은 석유 자원의 의존도 감소와 산업 전반의 탄소 배출 저감에 기여할 수 있는 가능성을 열어주며, 지속 가능한 산업 사회로의 전환을 가속화하는 데 중요한 역할을 할 것이다.
Table 1.Properties of different types of lignins.
Table 2.Commercial application of different types of lignins.
Table 3.Hydrodeoxygenation catalyzed by various metals.
Table 4.Temperatures and main products from lignin thermal depolymerization processes. Table 5.Main mechanisms and products of chemical depolymerization with different chemicals.
Table 6.Acid-catalyzed depolymerization of different types of lignin.
Table 7.Base-catalyzed depolymerization of different types of lignin.
Table 8.Microwave-assisted depolymerization of different types of lignin.
Table 9.Advantages and disadvantages of lignin depolymerization. Table 10.Application and improvements of lignin. References1. Hong SG. Biomass gasification. KCID journal. 2006;13:177–179.
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