수은 안정동위원소를 활용한 환경과학수사의 접근법

Applications of Mercury Stable Isotopes in Environmental Forensics

Article information

J Korean Soc Environ Eng. 2022;44(5):175-188

Publication date (electronic) : 2022 May 31

doi : https://doi.org/10.4491/KSEE.2022.44.5.175

Saebom Jung ^,^*

, Young Gwang Kim ^,^*

, Sae Yun Kwon ^,

Division of Environmental Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology, Republic of Korea

정새봄^,^*

, 김영광^,^*

, 권세윤^,

포항공과대학교 환경공학부

^†Corresponding author E-mail: saeyunk@postech.ac.kr Tel: 054-279-2290 Fax: 054-279-8299

These authors contributed equally to this work.

Received 2022 March 15; Revised 2022 April 25; Accepted 2022 April 25.

Abstract

최근 기술의 발전에 따라 환경에서 수은을 비롯한 다양한 오염원의 발견 및 정화 조치를 위한 환경과학수사의 중요성이 강조되고 있다. 특히 수은은 자연환경에서 먹이사슬을 통해 축적되며, 체내에 잔류하여 강한 독성을 유발하는 중금속으로써 수은으로 인한 환경 보건적 위해성에 대한 우려가 높아 미나마타 국제 협약(Minamata Convention on Mercury)을 통해 수은의 생산 및 수출이 관리되고 있다. 따라서 수은 오염지역에 대한 관리와 오염원의 선별, 오염원에 특화된 정화 법 설정과 같은 판단의 증거로써, 환경과학수사의 역할이 더욱 중요시 될 뿐만 아니라 수은 안정동위원소를 활용한 환경과학수사에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다. 본 논문에서는 수은의 화학종 및 순환에 대한 개요, 안정동위원소 비의 표기법과 오염원 추적법을 비롯하여 오염원별 기여도 산정에 관한 전반적인 지식을 제공하였다. 또한 문헌 고찰을 통해 선행 연구에서 도출한 배출원별 수은 안정동위원소 비의 분포 경향을 매체에 따라 정리하였다. 더 나아가, 국내외 수은 안정동위원소를 이용한 환경과학수사 사례를 소개함으로써 수은 안정동위원소의 활용 가치를 확인하고 미나마타 국제협약 이행과 더불어 향후 보다 발전된 환경과학수사를 수행하기 위하여 개선되어야 할 한계점 및 앞으로의 연구 방향을 총체적으로 제안하였다.

Trans Abstract

Mercury is a globally distributed toxic trace metal, which can travel long distances in the atmosphere and bioaccumulate to elevated levels in ecosystem food webs. Since 2013, various parts of the mercury life cycle, including the production, use, emissions, releases, as well as the environmental and ecosystem fate, have been governed via the global treaty on mercury, the Minamata Convention of Mercury. The convention also calls attention to the application of mercury stable isotopes for distinguishing between various mercury sources in environmental media and for identifying sources, which require targeted risk management. Here, we introduce ways in which mercury stable isotopes can be applied in the field of environmental forensics to identify sources responsible for local contamination and global cycling that require international governance. This review is divided into: 1) the general overview on the mercury speciation and cycling, 2) the nomenclature of mercury stable isotope systems, and 3) the introduction of case studies that have successfully utilized mercury isotopes to interpret legacy and recent mercury sources in atmospheric and freshwater environments. We conclude the review by making specific recommendations as to how mercury stable isotopes can be better utilized in the field of local and global environmental forensics. These recommendations include the development of comprehensive anthropogenic mercury source inventories and isotopic-based evidence on the transboundary transport of mercury.

Keywords: Mercury stable isotope; Environmental forensics; Mercury contamination; Source tracing; Minamata Convention

Keywords: 수은 안정동위원소; 환경과학수사; 수은 오염; 오염원 추적; 미나마타 협약

1. 서 론

수은은 세계 보건기구에서 지정한 공중 보건에 우려되는 10대 화학물질 중 하나로, 자연환경에서 먹이사슬을 통해 축적되며, 체내에 잔류하여 강한 독성을 유발하는 중금속이다[1]. 수은은 화산 활동과 같은 자연적 배출원 외에도 석탄 발전소, 폐기물 소각, 시멘트 생산을 포함한 다양한 인위적 활동을 통해 대기로 배출되며, 생활 및 산업 폐수를 통해서도 수계로 유입되어 환경으로 노출된다[2-4]. 수은 오염으로 인한 환경･보건적 위해성이 가장 두드러지게 나타난 대표적인 사례는 1956년 일본 미나마타시에서 발생한 수은중독 사고다. 이는 일본 구마모토 현에 위치한 화학 공장에서 유출된 폐수 내 메틸수은(methylmercury)으로 인해 인근 해양에 서식하는 어패류가 고농도 수은(5.6~36.7 mg/kg)으로 오염되고 이를 섭취 한 사람들에게도 심각한 신경독성을 유발시킨 사건이다. 수은 유출사고 발생 후 약 36년 동안 공식적으로 발표된 미나마타병 환자는 2,252명, 이로 인한 사망자가 1,043명에 달했던 것을 통해 수은 오염이 심각한 환경･보건적 영향을 초래할 수 있음을 알 수 있다[5].

크롬(Cr), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등의 일반적인 중금속과 달리 수은은 휘발성이 강하고 화학종의 변화가 용이하여 산화, 환원, 증발 과정을 통한 대기, 육지, 해양 간의 이동이 활발하다[6]. 수은은 오염원 인근뿐만 아니라 오염원이 존재하지 않는 청정지역에서도 그 영향을 목격할 수 있어 수은의 전지구적 이동을 이해하는 것이 중요하다[7,8]. 이에 따라 2017년 발효된 미나마타 국제수은협약을 통해 단일 화합물로서는 최초로 무역, 수은첨가제품 및 제조공정, 대기 배출, 수은 폐기물 처리까지 수은의 전 과정 관리에 대한 세계적이고 포괄적 규제가 강화되었다. 특히 미나마타 협약 제 12조 “수은 오염 지역(contaminated site)”에 대한 관리와 수은 오염원의 선별(screening), 오염원에 특화된 정화 법 설정에 대한 중요성이 강조됨에 따라 환경과학수사의 역할이 더욱 강조되고 있다.

환경과학수사학(Environmental Forensics)은 환경에서 오염 물질의 출처, 배출 시기, 분포 경향에 대하여 논리적인 법적 결론을 도출하기 위해 물리적, 화학적, 역사적 정보를 체계적이고 과학적인 방법으로 평가하는 학문이다[9]. 최근에는 기술의 발전에 따라 환경에서 수은을 비롯한 다양한 오염원의 발견 및 정화조치명령이 내려지는 사례가 증가하고 이에 따른 토양정화책임을 둘러싼 분쟁도 빈발하고 있어 환경 수사를 통한 과학적인 평가 근거 도출이 중요하다. 지금까지 환경과학수사에서 일반적으로 활용되어온 표준 분석 방법은 미국 환경청(U.S. Environmental Protection Agency; EPA)에서 제시한 분석 방법으로 환경에 배출된 화합물의 농도를 결정짓는 것이었다[10]. 환경에 배출된 오염원의 농도 분석은 환경과학수사에서 널리 사용되어 왔으며 다양한 오염물질 및 환경 매체에 대한 분석 방법 또한 정립되어 있다. 그러나 오염에 대한 농도 분석은 특정화합물에 대한 정량적인 정보만 제공한다는 한계가 있어 모니터링 목적으로는 유용하나 환경에서 오염물의 출처 및 배출 책임자를 추적하는데 그 활용도가 매우 낮다. 오염원 추적을 목적으로 한 환경과학수사에서는 다양한 분석 기술을 활용하여 도출한 광범위한 데이터를 하나의 포괄적인 데이터 집합으로 취합하여 활용할 필요가 있다.

과거 대부분의 환경과학수사는 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC), 가스 크로마토그래피 질량분석(Gas Chromatography-Mass Spectrometry; GC-MS)과 같은 기술을 주로 활용하였으며, 최근 몇 년간은 결합 가스 크로마토그래피-동위원소 비율 질량 분석(Combined Gas Chromatography-Isotope Ratio Mass Spectrometry; GC-IRMS)을 통해 도출한 안정동위원소 분석 기술이 중요한 환경과학수사 도구로 각광 받았다. 더불어, 다중 유도결합 플라즈마 질량분석기(Multicollector- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer; MC-ICP-MS)와 같은 기기의 발전으로 수은을 포함한 원자 질량 단위(atomic mass unit; amu) 40amu 이상의 무거운 원소에 대한 안정동위원소 분석이 가능해져 환경과학수사에서 동위원소의 활용 가치가 더욱 높아지고있다[10]. 수은 안정동위원소의 경우 다른 중금속들에 비해 분석 방법이 비교적 최근인 2009년에 정립되었으나, 그 활용도는 환경과학수사 외에도 지구과학, 해양학, 지질학 등 매우 광범위하다. 본 논문에서는 수은의 배출원 및 환경 거동(section 2.1), 수은 안정동위원소의 기본 개념(section 3), 국내외 수은 오염지역에서 수은 안정동위원소 분석을 활용하 여 오염원 추적 및 이동(section 4)에 관한 이해가 가능하였던 사례를 소개한다. 이를 통해 환경과학수사에서 수은 안정동위원소의 활용방안을 제시하고 앞으로의 수은 안정동위원소를 활용한 환경과학수사의 비전(section 5)을 소개하고자 한다.

2. 수은 연구의 필요성

2.1. 수은 배출원 및 환경 거동

수은은 지구의 암석권(lithosphere) 어디에서나 발견되는 천연 원소로 수천년 전부터 염색 염료, 화장품, 금 채굴 등 다양한 용도로 사용되어왔다[11]. 지각의 침식 작용 및 화산 활동 등을 통해 대기 중으로 자연 배출되며, 석탄 연소 등 다양한 화석연료의 연소, 광업 등의 활동과 같은 인위적 활동을 통해 배출이 가속화된다(Table 1). 인위적 배출량은 자연적 배출에 비해 4배 이상 높은 것으로 알려져 있으며[12,13], 산업화 이후 다양한 산업공정에서 수은의 활용이 증가하여 수계로 직접 배출되는 양 또한 크게 증가하였다[14,15]. 수은은 자연 어디에나 존재하고 있으며 현재 우리가 마주하는 다양하고 복잡한 환경 문제들과 연관되어 있음을 시사한다.

Table 1.

Global anthropogenic emissions and releases of mercury from various sectors (revised from United Nations Environment Programme; UNEP, 2018). [16]

한번 환경으로 배출된 수은은 크게 원소/금속 수은(elemental mercury), 무기 수은(inorganic mercury), 유기 수은의 형태로 존재하며, 매체에 따라 화학종이 보다 세밀하게 구별된다. 대표적인 예로써, 대기로 배출된 수은은 영가 수은(Hg⁰), 산화된 무기 수은(Hg²⁺), 입자와 결합한 수은(Hg_P)의 형태를 띄며, 특히 영가 수은의 경우 대기 중 안정적인 가스 상태로 존재하여 장거리로 이동할 수 있고, 산화된 수은은 대기 입자(건식 침적) 및 강우(습식 침적)와 결합하여 배출된 인근지역으로 빠르게 침적된다[17]. 폐수를 통해 환경으로 유입된 수은은 대부분 무기 수은의 형태를 띠게 되며 수계에서 존재하는 원소 및 리간드(ligand) 흡착에 따라 수은의 거동성, 생체이용률, 광화학적 환원을 통한 대기 휘발(re-emission), 퇴적물 침적 등이 결정된다[18,19]. 특히, 퇴적물 및 습지 등 혐기성 환경으로 침적된 수은은 황 환원균(sulfur-reducing bacteria)과 같은 미생물 작용으로 메틸화(methylation) 되어 유기 형태의 수은으로 변이된다. 메틸수은은 뇌혈관장벽(blood-brain barrier)을 통과하여 생물학적 축적이 가능하고 독성이 높은 수은의 형태로 알려져 있다.

3. 수은 안정동위원소를 활용한 환경과학수사

3.1. 수은 안정동위원소 표기법

수은이 다양한 화학종의 형태로 존재하는 것과 같이, 수은의 안정동위원소 또한 자연환경에서 복수로 존재하고 있으며 대표적인 7종의 비율은 다음과 같다(¹⁹⁶Hg = 0.155%, ¹⁹⁸Hg = 10.0%, ¹⁹⁹Hg = 16.9%, ²⁰⁰Hg = 23.1%, ²⁰¹Hg = 13.2%, ²⁰²Hg = 29.7%, ²⁰⁴Hg = 6.83%) [20]. 안정동위원소의 비를 표기할 때 일반적으로는 질량이 가장 높고 낮은 동위원소의 비율을 사용하지만, 수은의 경우 ¹⁹⁶Hg와 ²⁰⁴Hg의 환경에 존재하는 비율이 낮기 때문에 ¹⁹⁸Hg와 ²⁰²Hg를 이용한다. 수은 안정동위원소 표준 물질로 NIST SRM3133을 사용하며, 해당 물질은 고순도의 금속 수은으로부터 얻어진 수은 안정동위원소 비가 일정하다고 검증된 물질이다. NIST SRM3133을 기준으로 하여 모든 매체들의 수은 안정동위원소 비 편차를 표기한다. 구체적인 표기법은 Eq. (1)~(5)과 같다:

Eq. (1) δxxxHg‰ = xxxHg/198Hgsample/xxxHg/198HgSRM3133−1*1000

Eq. (2) Δ199Hg‰ = δ199Hg − δ202Hg*0.2520

Eq. (3) Δ200Hg‰ = δ200Hg − δ202Hg*0.5024

Eq. (4) Δ201Hg‰ = δ201Hg − δ202Hg*0.7520

Eq. (5) Δ204Hg‰ = δ204Hg − δ202Hg*1.4930

δ^xxxHg는 NIST SRM3133의(^xxxHg/¹⁹⁸Hg)_SRM3133 비와 특정 매체의(^xxxHg/¹⁹⁸Hg)_Sample비의 차이를 보여주는 지표이며, ΔxxxHg은 특정 매체의 δ^xxxHg_Sample과 질량의존분별법에 의거해 분별된 δ²⁰²Hg_Sample의 차이를 보여주는 지표이다. 수은 안정동위원소 연구에서는 대표적으로 δ²⁰²Hg와 Δ¹⁹⁹Hg를 활용하여 특정 매체의 수은 안정동위원소 비를 표기하기 때문에 해당 결과를 전세계의 연구 결과와 비교할 수 있다.

3.2. 수은의 혼합(mixing) 및 분별(fractionation)

수은 안정동위원소의 혼합(mixing) 과정은 수은 안정동위원소 비가 서로 다른 복수의 수은원(Hg sources) 또는 배경 수은이 환경에서 혼합되는 것을 나타낸다. 이때 혼합된 환경 시료의 수은 안정동위원소 비는 혼합에 참여한 각 수은원의 기여 정도에 따라 산정한다(Fig. 1).

Fig. 1.

Ternary mixing model of natural background Hg(A), Hg source1(B), Hg source2(C). x, y, and z indicate individual contributions of each Hg source.

세가지 수은원이 혼합된다고 가정하였을 때, 각 수은원의 기여도(%) 산정을 위한 삼원혼합모델(ternary mixing model) 계산식은 Eq. (6)~(8)과 같다:

Eq. (6) xxxHg퇴적물 = ƒ자연배경 * δxxxHg자연배경 + ƒ오염원1 *δxxxHg오염원1 +ƒ 오염원2 * δxxxHg

Eq. (7) 1/Hg퇴적물 = ƒ자연배경 * 1/Hg자연배경 + ƒ오염원1 * 1/Hg오염원1 + ƒ오염원2 * 1/Hg오염원2

Eq. (8) 1=ƒ자연배경 + ƒ오염원1 + ƒ오염원2

^XXXHg는 δ²⁰²Hg, Δ¹⁹⁹Hg 또는 Δ²⁰⁰Hg를 나타내며, ƒxx와 [Hg]xx는 각 수은원의 오염 기여도(%)와 수은 농도를 나타낸다. 혼합모델을 통해 특정 환경에서 복수의 인위적 오염원과 배경 수은의 기여도를 정량적으로 산정할 수 있다(예: 광미, 산업 활동, 화학공장 유출) [21-28], 최근 연구에서는 인위적인 수은 영향뿐만 아니라 수은이 특정 환경매체로 유입되는 자연적인 경로를 추정하는데 활용한다[29-33]. 예를 들어, Demers (2013)는 위스콘신(Wisconsin, USA) 산림에 축적된 수은을 강우, 낙엽의 분해 및 토양 광물의 영향으로 구분하였다[29]. Woerndle (2018)는 하천으로 유입되는 수은 중 습식 침적(wet deposition)과 건식 침적(dry deposition)의 기여도를 정량적으로 산정하였다[33].

수은 안정동위원소의 분별은 혼합과 달리 환경에서 생지 화학작용을 받은 수은의 안정동위원소 비가 변화하는 과정이다. 분별의 정도가 질량에 비례하는지 여부에 따라 질량비례분별(mass-dependent fractionation; MDF)과 질량독립분별(mass-independent fractionation; MIF)으로 나눌 수 있다(Fig. 2) [20]. Table 2에 정리한 바와 같이, MDF와 MIF는 다양한 한국어 표기가 있지만, 본 논문에서는 ‘질량비례분별’과 ‘질량독립분별’로 명명한다. 다양한 생지화학적 반응을 통해 나타나는 질량비례분별은 일반적으로 반응물의 δ²⁰²Hg값이 감소하고, 잔여물의 δ²⁰²Hg값이 증가하는 결과를 야기한다. 이에 반하여 질량독립분별은 특정 질량을 가진 수은의 비만 선택적으로 분별되는 것으로 홀수질량독립분별(odd-MIF)과 짝수질량독립분별(even-MIF)로 다시 나눌 수 있다.

Fig. 2.

A) Mass-dependent fractionation (MDF) and B) mass-independent fractionation (MIF) of odd mass number isotopes (Δ¹⁹⁹Hg, Δ²⁰¹Hg).

Table 2.

Korean nomenclatures of mass-dependent fractionation and mass-independent fraction. [34-40]

자연환경에서 질량비례분별과 홀수질량독립분별이 발생하는 대표적인 사례를 Fig. 3에 정리하였다. 질량비례분별은 앞서 언급한 수은의 환경 거동 과정(section 2) 대부분에서 발생되는 것으로 알려져 있으며, 미생물학적 메틸화･탈메틸화 반응[41-43], 싸이올-리간드(thiol-ligand)와의 결합[44,45,51]등이 대표적이다. 반면, 홀수질량독립분별은 수중에서 광화학적 탈메틸화･환원 반응[47,48], 평형 증발[49,50]을 통해서만 Δ¹⁹⁹Hg과 Δ²⁰¹Hg가 선택적으로 분별된다. 이처럼 Δ¹⁹⁹Hg과 Δ²⁰¹Hg을 분별 시킬 수 있는 반응은 매우 한정적임으로 다양한 환경매체에서의 Δ¹⁹⁹Hg과 Δ²⁰¹Hg값은 수은 오염원을 구분하는데도 활발히 사용된다. 눈에서의 광화학적 환원 반응[50], 제논램프(xenon lamp)에서의 수은 환원 반응[46]에서는 음의 방향으로 홀수질량독립분별이 발생하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 매우 한정적인 환경에서만 발생하는 분별작용임으로 이 논문에서 더이상 언급하지 않는다.

Fig. 3.

Biogeochemical processes resulting in MDF (blue) and MIF (red) (modified from Blum (2014) [7]). Each arrow describes the following processes in clockwise order from the upper right arrow: fractionation during photochemical demethylation of MeHg from aqueous solutions4 [7]; fractionation during photochemical reduction of Hg(II) from aqueous solutions [46,47]; fractionation during equilibrium evaporation [48,49]; fractionation during microbial reduction of Hg(II) and demethylation of MeHg [42,43]; fractionation due to artificial light-induced Hg(II) reduction via thiol ligands [46]; fractionation during photochemical reduction of Hg(II) from snow crystals [50]; fractionation during methylation of Hg(II) by sulfate-reducing bacteria [41]; fractionation during Hg binding to thiol ligands and Hg sorption to iron oxides [44,45].

짝수질량독립분별(Δ²⁰⁰Hg, Δ²⁰⁴Hg)은 비교적 최근 대기 및 강수[29,56,57], 해양 어류 및 플랑크톤[58], 담수 또는 호수 어류[59,60] 등에서 보고되었다. Blum and Johnson (2017) [52] 연구에서 지금까지 관측된 대기 및 강우 시료의 짝수질량독립분별을 정리한 결과, Δ²⁰⁰Hg/Δ²⁰⁴Hg의 기울기는 약 -0.5‰로 음의 상관관계를 보였으며, 이는 대류권에서 Hg⁰의 광학적 산화가 주된 원인으로 추정된다. 따라서 대기에서 산화된 Hg²⁺와 습식 침적의 영향을 받은 환경 매체(해양 및 담수 플랑크톤, 어류)는 양의 Δ²⁰⁰Hg와 음의 Δ²⁰⁴Hg을 나타내는 것으로 설명되며, 산화되기 전 Hg⁰와 수엽 등 대기 중 Hg⁰를 흡수하는 매체 경우 0에 가까운 음의 Δ²⁰⁰Hg와 양의 Δ²⁰⁴Hg로 설명된다. 이처럼 Δ²⁰⁰Hg는 환경 매체 내 수은의 화학종을 판별할 수 있는 지표로 널리 알려져 있다.

4. 배출원별 수은 안정동위원소

4.1. 대기 중 수은 안정동위원소

현재까지 미국, 중국, 프랑스 세 국가에서 측정된 대기 중 총수은(Hg⁰ + Hg²⁺; total gaseous mercury)의 안정동위원소 비는 넓은 δ²⁰²Hg(-3.88~1.11‰)의 범위와 적은 Δ¹⁹⁹Hg(-0.41~0.19‰), Δ²⁰⁰Hg(-0.19~0.07‰)의 범위를 보인다[53]. 또한, Fig. 4A와 같이 대기 중 총수은의 안정동위원소 비는 대기 수은을 채취한 지역에 따라 구분된다: ①산업화 도심지역(n=68) [54,55,50], ②고위도 산(n=83) [54,55], ③배경 지역(n=11) [29,56,50], ④지표 증발 (n=15) [57,61]. 환경과학수사 측면에서 대기 중 총수은의 안정동위원소 비는 이처럼 특정 지역의 대기가 인위적 수은 배출원의 영향을 받았는지 확인하는데 활용 가능하다.

Fig. 4.

A) δ²⁰²Hg and Δ¹⁹⁹Hg and B) Δ²⁰⁰Hg and Δ¹⁹⁹Hg of TGM (Total Gaseous Mercury) collected from various locations and those characterized by urban-industrial, high altitude, background-remote, and surface evaded sites. Symbols indicate the averages of δ²⁰²Hg, Δ²⁰⁰Hg, and Δ¹⁹⁹Hg values of each Hg source, and the colored boxes indicate the ranges of their one standard deviation error.

이제까지 넓은 분포를 갖고 있는 δ²⁰²Hg값을 통해 인위적인 수은의 영향 정도를 조사하였다. 하지만, δ²⁰²Hg은 앞서 언급한 바와 같이 다양한 환경적인 반응 통해 분별이 가능하며, 산업활동에서 사용되는 수은 원료(석탄, 폐기물 등)에 따라 배출된 대기 중 총수은의 δ²⁰²Hg이 결정된다는 단점을 지니고 있다. 예를 들어, 산업화 지역별 δ²⁰²Hg을 살펴보면, 상하이(Shanghai)의 δ²⁰²Hg값(-0.08‰)이 베이징(Beijing; -0.73‰), 구이양(Guiyang; -0.62‰), 시카고(Chicago; -0.58‰)의 δ²⁰²Hg값보다 높으며 이는 상하이에서 사용하는 석탄의 δ²⁰²Hg값(-0.67‰)이 베이징(-1.42‰), 구이양(-1.00‰), 시카고(-1.52‰) 지역에서 사용하는 석탄의 δ²⁰²Hg값보다 높기 때문으로 설명된다[54].

최근에는 Δ¹⁹⁹Hg와 Δ²⁰⁰Hg을 통해 인위적인 영향을 조사하는 연구가 증가하고 있다. 특히, Δ²⁰⁰Hg는 수은의 화학종을 판별할 수 있는 지표로 이미 알려져 있으며, Δ¹⁹⁹Hg는 대기 및 지표에서 광화학적인 환원을 통해 환원된 수은(Hg⁰)과 반응물(Hg²⁺)이 큰 차이를 보이기 때문에 대기의 Hg⁰과 Hg²⁺비율에 따라 Δ¹⁹⁹Hg와 Δ²⁰⁰Hg값이 결정된다[54].

Fig. 4B와 같이 배경 지역과 고위도 산은 음의 Δ¹⁹⁹Hg, Δ²⁰⁰Hg값을 보이며, 이는 배경 지역 대기의 Hg⁰ 비율이 75% 이상이라는 선행연구 결과[62]와도 일치한다. 지표면에서 자연적으로 증발된 수은 경우에도, 광화학적인 환원 반응 통해 대부분 Hg⁰로 휘발되기 때문에 매우 낮은 Δ¹⁹⁹Hg, Δ²⁰⁰Hg값을 지니게 된다. 반면, 인위적인 활동을 통해 배출된 수은은 Hg²⁺비율이 다른 화학종에 비해 높은 것으로 알려져 있으며, Fig. 4B에 나타난 산업화 도심에서 채취된 대기 중 수은은 중국 베이징, 구이양, 상하이, 미국 시카고에서 포집 되어 0에 가까운 Δ¹⁹⁹Hg 및 Δ²⁰⁰Hg값을 보이고 있다.

4.2. 퇴적물 수은 안정동위원소

기존 일본 미나마타시에 발생한 수은 유출사고 이외에도 수은을 원료 및 촉매로 사용하는 공장의 폐수, 인위적인 활동을 통해 배출된 대기 수은의 침적, 수은 및 금 채굴 광산으로 인한 퇴적물 오염 사례는 전세계적으로 꾸준히 보고되고 있다[22,23,63]. 또한, 이제까지 수은 안정동위원소 분석을 통해 기존(legacy) 및 현재 수은 오염원을 추적한 사례는 하천 퇴적물에서 가장 많으며 오염된 퇴적물 내 수은 안정동위원소에 대한 인벤토리 역시 매우 광범위하다. 다양한 인위적 수은 오염원의 영향을 받은 퇴적물의 수은 안정동위원소 비 범위는 δ²⁰²Hg이 -3.22~0.80‰, Δ¹⁹⁹Hg이 -0.84~0.79‰이다. Fig. 5는 대표적인 5가지 인위적 수은 오염원의 영향을 받은 퇴적물 내 수은 안정동위원소비를 분류하여 나타내었다: ①비산재(n=9) [22], ②금속 수은(n=18) [14,27,64], ③화학공장(n=62) [21,23,28,65,66], ④광산(n=133) [24,26,63,65,67-73], ⑤제련소(n=64) [74-76]. 수은 오염원별 안정동위원소 비의 특징을 살펴보면, 미국 테네시(Tennessee) 석탄화력발전소 비산재의 영향을 받은 퇴적물은 넓은 δ²⁰²Hg값과 가장 낮은 Δ¹⁹⁹Hg값이 특징적이다. 제련소의 영향을 받는 퇴적물은 두가지 그룹으로 나눌 수 있는데, 첫 번째는 상대적으로 낮은 δ²⁰²Hg값을 보이는 미국 워싱턴(Washington) 제련소와(-2.29~ -0.38‰) 캐나다 매니토바(Manitoba) 제련소 영향 퇴적물(-1.66~-0.67‰)이고, 두 번째는 높은 δ²⁰²Hg값으로 보이는 벨기에와 프랑스 제련소 영향 퇴적물(-0.31~0.71‰)이다. 첫 번째 퇴적물 그룹의 경우 제련소에서 배출된 수은이 대기를 통해 퇴적물로 침적된 현상을 나타내며, 두 번째 퇴적물 그룹은 제련소 광미가 연소되는 과정에서 질량비례분별(MDF)되어 잔여물이 높은 δ²⁰²Hg값을 지니게 된 수은의 영향을 나타낸다. 즉, 두 퇴적물 그룹의 수은 안정동위원소 비 편차는 대기 및 굴뚝에서의 화학 반응과 광미가 연소되는 과정에서 일어나는 분별 메커니즘 차이 때문이다.

Fig. 5.

δ²⁰²Hg and Δ¹⁹⁹Hg values of sediments affected by various Hg sources including smelters, mines, chemical industries, fly ash and elemental Hg. Symbols indicate the averages of δ²⁰²Hg and Δ¹⁹⁹Hg values of each Hg source, and the colored boxes indicate the ranges of their one standard deviation error.

화학공장, 금속 수은, 광산의 영향을 받은 퇴적물은 0‰에 가까운 Δ¹⁹⁹Hg값이 특징적이며, δ²⁰²Hg값을 기준으로 세 그룹을 구분할 수 있다. 특히, 광산의 영향을 받은 퇴적물은 상대적으로 넓은 δ²⁰²Hg값의 분포를 보이는데 이는 다음의 이유로 설명할 수 있다: ①광물의 기원별 δ²⁰²Hg값 편차 ②광물 가공 중 질량비례분별(MDF) ③광물 유출로 오염된 퇴적물 내 수은의 생지화학적 분별. 향후, 환경에서 채취된 퇴적물 시료를 활용하여 수은 오염원을 추적하기 위해서는 산업화 가공 과정 및 퇴적물 내에서 자연적으로 발생하는 다양한 수은 안정동위원소 비 분별의 차이와 메커니즘에 대한 연구가 필요할 것이다.

5. 환경과학수사 연구 사례

5.1. 미국 플로리다 석탄 보일러(Coal-fired Utility Boilers; CFUB)를 통해 배출된 대기 수은

본 연구는 미국 플로리다(Florida) 주에 서식하는 어류 및 섭금류 조류(wading birds)의 체내에서 높은 수준의 수은이 검출된 사건을 계기로 인근 지역에 위치한 석탄 발전소에서 대기로 배출되는 수은의 영향을 조사하였다. 인위적인 활동을 통해 배출된 수은은 대부분 Hg²⁺과 Hg_p로 이루어져 있으며, 대기 중에서 쉽게 반응하여 침적되는 것으로 알려져 있다[77,78]. 그럼에도 불구하고 대기 중 수은은 복잡한 화학적 변화를 거치고, 다양한 지역에서 배출된 수은이 장거리 거동되어 대기에서 혼합된다. 따라서, 강우 내 수은 농도 조사 만으로는 수은 배출원과 수은 침적으로 인한 피해의 연관성을 설명하는 것이 불가능하다. 특히 본 연구 지역에서는 수년간에 걸쳐 대기 수은 배출량이 감소했음에도 불구하고 강우 내 수은 농도가 지속적으로 높은 수준을 보여 야생 동물 및 인간에게 미치는 영향에 대한 우려가 높았다. 따라서 플로리다 주로 침적되는 수은의 주요 오염원을 밝히기 위해 강우 내 수은 안정동위원소 분석을 통한 환경과학수사가 실시되었다.

본 연구를 위하여 플로리다 주의 최대 수은 배출원인 석탄 보일러(Coal-fired Utility Boilers; CFUB) 시설 인근에 위치한 크리스탈 강(Crystal River) 주변 4개 지점과 수은 배출원이 없는 타 지역에서 채취한 강우, 그리고 석탄 보일러에서 사용되는 석탄의 수은 안정동위원소를 분석하였다. 또한 먼 거리에서 대기 수송되는 수은과 석탄 보일러 시설에서 배출된 수은을 구분하기 위해 구름의 이동, 강우 강도 등의 기상자료를 활용하여 강우 시료 채집 시기를 선정하였다.

Fig. 6과 같이, 크리스탈 강 인근에서 채취한 강우와, 타 지역의 강우, 석탄 보일러 시설에서 사용되는 석탄의 수은 안정동위원소 비는 확연하게 구분되었다. 특히, 배출시설 인근 강우의 음의 δ²⁰²Hg값은 석탄이 보일러 내부에서 석탄 정화(coal-cleaning), 석탄 연소 및 대기 오염물 제어장치(Air Pollution Control Devices; APCD)에 의해 질량비례분별되어 대기로 배출되는 수은(반응물)의 δ²⁰²Hg값이 석탄(잔여물)에 비해 선택적으로 낮아지는 현상으로 규명되었다. 이 외에도 위에서 언급한 바와 같이(Fig. 4A) 중국 석탄발전소 시설에서 배출된 대기 중 총수은은 지속적으로 음의 δ²⁰²Hg값을 보이고 있어, 특정 지역에서 석탄화력소의 영향을 확인하는데 매우 중요한 지표로 사용되고 있다. 본 연구는 강우 내 수은 안정동위원소 분석을 통한 석탄 보일러 시설로부터 배출되는 수은이 강우를 통해 침적되어 수은 오염을 유발하는 것을 확인한 첫 사례이며[78], 석탄 보일러 내부의 석탄 정화 및 연소과정, 설치된 대기 오염물 제어 장치 종류의 차이로 인한 수은 안정동위원소 분별을 정립하는 연구의 시발점이다[79,80].

Fig. 6.

δ²⁰²Hg and Δ¹⁹⁹Hg values of coal and precipitation collected near the coal-fired power plant in Florida, USA(Crystal River) and those collected at remote sites (other regions)(modified from Sherman (2002) [77]).

5.2. 캐나다 플린 플론(Flin Flon, Canada) 제련소 인근 퇴적물 오염 사례

캐나다 플린 플론(Flin Flon) 지역에 위치한 구리-아연 제련소는 1930년부터 2010년까지 운영되었으며, 단일 배출원으로써 캐나다에서 가장 큰 수은 배출량을 보여줄 정도로 주요한 수은 오염원으로 작용하였다[81]. 해당 제련소에서 배출된 수은의 양은 1993년 이전에는 19.9t/yr로 보고되었으며, 대기 오염물 제어 장치 기술의 발달로 1995년부터 2000년까지는 평균 1.4 t/yr로 나타난다[81,82]. Ma (2013) 연구팀은 제련소에서 배출된 수은 오염원의 시공간적 분포를 이해하기 위하여 제련소 인근에 위치한 팬텀(Phantom) 호수(~5km)와, 제련소와 먼 거리에 있는 클리버(Cleaver) 호수(~23km), 맥클럭(Mclurg) 호수(~73km)에서 주상 퇴적물을 채취하였다[75]. 주상 퇴적물에서 납 동위원소를 통해 연대를 측정하였으며, 각 연대에 나타내는 수은 농도와 수은 안정동위원소 비를 분석하였다(Fig. 7).

Fig. 7.

THg concentration and δ²⁰²Hg values of age-dated sediment cores collected at Phantom Lake, Cleaver Lake, and Mclurg Lake (modified from Ma (2013) [75]).

분석 결과 세 호수 모두 표층에서 높은 수은 농도가 검출되었으며 수은 농도가 높아짐에 따라 δ²⁰²Hg 값이 증가하는 경향을 보였다. 특히, 제련소와 가까운 지점에 위치한 팬텀 호수에서의 수은 농도는 표층으로 갈수록 빠르게 증가하였으며, 상대적으로 높은 δ²⁰²Hg값을 보였다. 수은 농도와 δ²⁰²Hg값의 이원 혼합 모델을 통해 이 지역의 자연적 배경 수은과 제련소에서 배출된 수은의 대표값을 도출하고, 각 시기별 제련소 수은 영향의 기여도를 산정하였다. 그 결과, 팬텀 호수는 1900년도부터 제련소 수은의 영향이 주요했으며, 클리버 호수는 표층에서부터 17cm깊이까지 ~80‰에 이르는 제련소 수은 영향이 확인되었다. 제련소와 가장 멀리 떨어져 있는 맥클럭 호수도 표층에서 제련소 수은의 영향이 관측되었다.

앞서 언급한 바와 같이 질량독립분별되는 수은 안정동위원소 비 중 Δ²⁰⁰Hg를 통해서 수은의 화학종과 유입 경로(대기 및 유출)를 확인해 볼 수 있었다. 각 지점에서 채취한 주상 퇴적물의 평균 Δ²⁰⁰Hg값은 0.00‰(팬텀), 0.03‰(클리버), 0.07‰(맥클럭)으로 제련소에서 멀리 떨어져 있는 클리버와 맥클럭 호의 경우 양의 Δ²⁰⁰Hg값을 나타내기 때문에 대기로 배출된 Hg²⁺이 퇴적물에 축적된 것으로 확인되었다. 반면, 제련소와 가까운 팬텀호는 0에 가까운 Δ²⁰⁰Hg값으로 제련소에서 발생한 폐수 및 광미 영향도 상당했을 것으로 추정되었다. 제련소에서 대기 중으로 배출되는 시료의 수은 농도와 안정동위원소를 분석할 수 있다면 보다 정밀한 추정이 가능할 것으로 판단된다.

5.3. 포항시 형산강 및 구무천 퇴적물 수은 오염 사례

현재 국내에서는 해양수산부의 “해양환경측정망”과 “어장환경모니터링”을 통해 국내 해안 수산물과 퇴적물의 수은 모니터링이 진행되고 있으며, 국제 미나마타 수은협약 이행을 위한 환경부의 국가 수은통합측정망 시범사업을 통해 대기, 수계, 퇴적물, 어류 등 종합적인 수은 모니터링 사업이 추진되고 있다[83]. 이와 같이 다양한 국가 수은 측정망 사업이 시작됨에도 불구하고 최근 국내 수은 오염 사례가 지속적으로 발견되고 있어 생태계 및 환경 보건적 피해 우려가 높아지고 있다. 특히, 2016년 8월 포항 형산강 하류에서 채취한 재첩에서 섭취 기준치(0.5mg/kg)를 초과하는 수은이 검출되면서 포항 지역의 수은 오염의 구성 및 분포를 조사하는 연구가 시작됐다. 2017년 조사에 따르면, 형산강으로 유입되는 많은 지천 중에 철강, 비금속 광물, 화학제품 제조 사업장을 포함한 약 160여개의 인근 산업단지 사이에 위치한 구무천이 주요 수은 오염원인자일 가능성이 제시되었다[84]. 구무천은 인공 하천으로써 다양한 사업장의 폐수가 방류되고 있으며 1994년에는 구무천 상류에 위치한 매립지가 붕괴되며 5톤이 넘는 폐기물이 유입된 사고가 발생하여 구체적인 수은 오염의 발생 시기와 원인을 수사하기 매우 어려운 지역이다[85].

본 연구에서는 구무천 내 수은 오염의 원인을 파악하기 위해 다양한 시나리오를 구성하여 연구를 수행하였다. 첫 번째로 구무천 인근 사업장을 대상으로 원료 사용 현황조사를 실시 한 결과, 수은을 직접적으로 사용하거나 제조하는 업체는 없는 것으로 확인되었다. 두 번째로 붕괴사고로 유입된 폐기물 매립지의 시료를 채취하여 수은 농도와 수은 안정동위원소 비의 인벤토리를 구축하고 이를 1) 다양한 수은 오염원의 영향을 받은 퇴적물 시료 내 수은 안정동위원소 비와 2) 구무천 토양 및 퇴적물 내 수은 안정동위원소 비를 비교하였다.

그 결과, 구무천의 토양과 퇴적물 중 수은 농도가 가장 낮았던 시료 내 수은 안정동위원소 비는 일반적인 자연 토양이 갖는 값과 유사했다[29,86,87]. 반면, 가장 높은 수준의 수은 농도를 보였던 구무천 토양 및 퇴적물의 수은 안정동위원소 비는 선행 연구에서 알려진 상업용 액상 수은 및 페닐(phenyl) 수은의 영향을 받은 퇴적물88)의 δ²⁰²Hg와 일치하였으나 Δ¹⁹⁹Hg값은 비교적 낮은 값을 보였다. 이는 구무천 토양과 퇴적물은 상업용 액상 수은과 더불어 음의 Δ¹⁹⁹Hg값을 갖는 추가적인 오염원의 영향을 받고 있다는 의미이다. 일부 폐기물 시료 역시 상업적 액체 수은과 비슷한 수은 안정동위원소 비를 보였으며, 폐기물 시료 중 가장 높은 수은 농도를 나타낸 시료의 경우 낮은 Δ¹⁹⁹Hg값을 보였다. Fig. 8과 같이 현재 낮은 Δ¹⁹⁹Hg값을 나타내는 시료는 비산재의 영향을 받은 퇴적물 뿐이며[22], 폐기물 매립 품목에 대한 기록을 바탕으로 상업용 액상 수은을 함유한 제품과 소각 잔재물/비산재 등이 오랜 기간 매립되어 왔음을 확인 할 수 있었다. 본 연구는 수은 안정동위원소를 활용한 환경과학수사를 통하여 구무천 전체에 분포된 수은이 구무천 상류에 위치한 폐기물 매립지가 붕괴되는 과정에서 매립된 상업용 액체 수은과 비산재 수은의 형태로 구무천으로 유입되어 불균일하게 분포하게 되었을 것으로 추정하였다.

Fig. 8.

δ²⁰²Hg and Δ¹⁹⁹Hg of the endmembers (crosses) used for the ternary mixing model, including Gumu Creek soil, sediment, and the waste samples from the waste landfill site [85].

6. 연구방향 및 한계점

수은 안정동위원소는 수은 오염원을 추적하고 오염의 시기, 기여도를 산정하기 위한 환경 수사학적 분석법으로서 국외 다수의 오염 지역에서 매우 강력한 도구로 활용되어 왔다. 최근 국내에서도 일부 정부 기관 및 연구소에서 안정동위원소 분석기를 도입하고 수은 안정동위원소를 적용한 연구가 진행되기 시작하였다[85,89-91]. 향후 수은 안정동위원소 분석 기술이 환경과학수사학에 더욱 활발히 적용되고, 국제 미나마타 수은협약 이행의 주요 모니터링 기술로서 적극 활용되기 위해서는 보다 심도 있는 연구를 통해 현재 마주하고 있는 한계점을 파악하고 해결하는 노력이 계속되어야 한다.

수은 안정동위원소는 국내 오염 지역에서 오염원 추적을 위한 수단으로 활용 될 수 있을 뿐만 아니라 미나마타 협약 제 12조 “수은 오염 지역(contaminated site)”에서 제시하는 환경에서 주요 수은 오염원의 선별(screening) 및 오염원에 특화된 정화방법 제시의 의무를 이행하기위해 우리나라에서 적극 활용 되어야할 중요한 분석기법이다. 특히 미나마타 협약은 수은 오염 지역에 대한 식별 및 평가, 관리 지침 채택을 포함한 “수은 오염 지역” 관리에 관한 관리 규정을 포함하고 있어, 이를 이행하기 위해서는 본 논문에서 취합한 안정동위원소 비 외에도 다양한 수은 오염원에 대한 인벤토리를 확보하여 환경 시료와 비교하는 연구가 이루어져야 할 것이다. 또한, 주요 수은 오염원이라는 개념에서 환경을 오염시킨 수은원과 생태계 및 인체로 노출되는 수은이 다를 수 있어 이를 통합적으로 추적할 수 있는 기술 및 지표 개발이 필요하다. 일반적으로 환경 오염을 유발하는 수은원은 퇴적물과 강하게 결합하고(HgSe, HgS) 퇴적물을 차지하는 전체 수은 비율이 높은 것으로 알려져 있지만 이는 생체이용성이 낮으며, 수생물에 거동되는 수은은 대체적으로 HgCl₂, HgSO₄, HgO형태로 알려져 있다. 향후 환경-생태계-인류에게 영향을 미치는 수은을 종합적으로 선별하고 관리하기 위해서는 퇴적물의 연속 추출법(sequential extraction)을 통해 수은이 결합되어 있는 형태별로 오염원을 구분 할 수 있어야 한다. 더불어, 생태계로 노출된 수은은 수산물 섭취를 통해 인체 위해성을 유발할 수 있기 때문에 어류를 포함한 다양한 생체 시료를 지시자(indicator)로 활용한 환경 수사가 이루어져야 할 것 이다.

국제적인 측면에서 수은은 대기를 통해 장거리 이동이 가능한 세계적인 오염 물질(global pollutant)로써 그 영향이 특정 국가에 제한 되지 않고 국경을 넘는 영향(transboundary effect)을 초래 할 수 있다[92,93]. 유엔기구의 국제수은평가록(Global Mercury Assessment; GMA)에서도 미국, 중국을 포함한 저위도 지방에서 배출된 수은이 북극 원주민이 섭취하는 수산물에 축적된다는 결과가 지속적으로 보고 되고 있어[94] 향후 수은 안정동위원소를 활용한 국제적인 환경과학수사를 통해 북극에 미치는 주요 수은 오염원을 추적하는 연구가 필요할 것이다. 끝으로, 미나마타 수은 협약은 주요 관리 대상인 수은 오염원을 환경에서 구분해 낼 수 있는 기술이 확대되어야 하며, 오염원 기반의 정보를 통해 수은의 장기적인 모니터링이 이루어져야 한다고 강조하고 있다(협약문 제 12,19,22조). 이제까지 종합한 대기 중 총수은의 안정동위원소 비는 산업화-도심 지역과 배경 지역에서 매우 다른 경향을 보이고 있어(Fig. 4), 장기적인 대기 수은 안정동위원소 비 모니터링은 수은 협약을 통한 지역별 수은 배출 규제 기술 및 정책의 효과를 검증하는데 매우 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 전망된다. 앞으로의 연구를 통해 이러한 한계점을 보완함으로써 수은 안정동위원소 분석에 대한 신뢰도와 활용도를 높이고, 추후 미나마타 수은 협약 이행을 위한 환경과학수사에서 더 나아가 보다 확대된 연구 영역에서 널리 활용 될 수 있기를 기대한다.

Acknowledgements

이 논문은 2022년도 정부(해양수산부)의 재원으로 해양수산 과학기술진흥원-해양유해물질오염원 추적기법개발 사업(KIMST-20220534)과, 한국연구재단(NRF-2021R1C1C1008429)의 연구비 지원을 받아 수행되었습니다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

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Hg-emitting sectors	Hg-releasing sectors
⦁Coal burning	⦁Coal-fired power plants
⦁Biomass burning	⦁Coal washing
⦁Mercury production	⦁Mercury production
⦁Large-scale gold production	⦁Large-scale gold production
⦁Oil refining	⦁Oil refining
⦁Non-ferrous metal production (primary Al, Cu, Pb, Zn)	⦁Non-ferrous metal production (primary Al, Cu, Pb, Zn)
⦁Artisanal and small-scale gold mining	⦁Artisanal and small-scale gold mining
⦁Chlor-alkali production	⦁Chlor-alkali industry (mercury cell technology)
⦁Cement production	⦁Municipal waste-water
⦁Primary iron and steel production	⦁Use and waste disposal of mercury added products (batteries, measuring devices, lamps, electrical and electronic devices, dental applications, and other uses)
⦁Secondary steel production
⦁Vinyl-chloride monomer production
⦁Waste disposal and incineration
⦁Crematoria emissions

Mass-dependent fractionation (MDF)	Mass-independent fractionation (MIF)	Reference
질량 의존 분별 질량 의존 변이	질량 비의존 분별	Choi (2013a)
종속질량분별	-	Choi (2013b)
종속질량분별	-	Kim (2014)
질량 의존적 편향, MDF	질량 비의존적 편향, MIF	Choi (2015)
질량 종속 분별작용, MDF	질량 비의존적 분별작용, MIF	Kim (2016)
질량의존형 분별현상, 질량-종속적 분별작용	비질량의존형 분별현상, 질량-비종속 분별작용	Kim (2018)
질량종속 분별작용	비질량종속 분별작용	Moon (2021)
질량비례분별	질량독립분별	This study