2.1. 실험재료

실험대상으로 Pb+Ag합금 전극은 실제 아연 제련에서 사용하는 산화전극과 같은 조건으로 용해시킨 Pb에 Ag를 첨가하여 제작된 Pb+Ag합금 전극을 절단 가공하여 사용하였다. 비교 산화전극으로 불용성 MMO 전극을 제작하였으며 환원전극으로 알루미늄 Plate를 Fig. 1과 같이 준비 제작하였다. 불용성 MMO 전극을 제작하기 위하여 촉매물질을 Iridium을 기본으로 하고, 혼합 금속은 Palladium, Tin, Tantalum 등 3종류의 금속으로 선정하였다. 그 이유는 Iridium은 낮은 pH 전해질에서 가장 안정된 촉매제이며, SnO₂은 뛰어난 안정도와 전기전도도를 가진 물질이며 Palladium은 전류효율 특성이 우수한 촉매 물질이며 Tantalum 낮은 pH 전해질의 안정된 바인더 물질이기 때문이다[6].

Fig. 1.

Photographs of electrodes for experiments.

전극의 촉매 물질의 밀착력을 향상시키는 방법으로 기판표면에 대한 표면 거칠기를 부여하기 위하여 샌드 블라스팅(Sand blasting)처리를 하였다[7]. 샌드 블라스팅 처리 후 산 세정(Etching) 방법을 이용하여 기판을 세정하였으며, 추가적인 수명 특성을 향상시키기 위하여 중간층을 형성하였다. 중간층은 습식 방식으로 탄탈륨 산화물(Ta₂O₅)을 코팅하는 방법으로 형성하였다[8]. 촉매물질은 브러쉬 코팅방법으로 코팅을 하여 두께는 10 g/m²으로, 500~600℃에서 열분해법으로 제작하고, 형태는 농도저항을 최소화하기 위하여 mesh형태로 제작하여 이를 대상으로 실험을 하였다. 아연 제련 시 황산 전해액을 사용하여 전극 표면에서의 반응을 이용하기 때문에 불용성 전극은 코팅물질의 균일성과 치밀도를 높여 지지체로서의 산소침투를 최소화하는 기술을 확보하는 것이 중요하다.

SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy)를 이용하여 제작된 불용성 MMO 전극 및 Pb+Ag합금 전극과 환원전극인 알루미늄(Al)의 표면 촉매 산화층의 상태를 관찰하였다. 그 결과는 Fig. 2에서 나타나듯이 각각의 전극 표면형상 특성을 알 수 있다.

Fig. 2.

SEM images of electrode surface.

환원전극은 실제 현장에서 알루미늄 Plate를 이용하고 있으며 그 이유는 습식 아연제련은 ZnSO₄ 용액에서 전해제련에 의해 금속 Zn을 석출 회수하므로 아연은 수소보다 이온화 경향이 크며 알루미늄 전극 표면에서 수소과전압이 높기 때문에 전해제련을 통한 아연 석출이 가능해진다. 일반적으로는 전해 시 기본금속은 석출되고 수소가 우선적으로 생성된다. 그러나 아연의 경우에는 전형적인 비철금속으로 수소 생성을 위한 아연 촉매의 활성이 크기 때문에 특이하게 과전압이 매우 높다[9]. 그러므로 아연금속은 선택적으로 알루미늄 전극에 석출될 수 있다. 즉, 활성화 환원전극을 이용한 일반적인 전해의 경우 H₂ 생성이 일어나며 Zn 석출이 일어나지 않는다. Zn 석출을 가능하게 하기 위해서는, 높은 H₂ 생성 과전압을 가지며 아연 석출 과전압이 매우 낮은 특성을 지녀야 하는데 이 특성을 가진 환원전극 재료가 Al이다. 그리고 알루미늄은 가볍고 단단하며 가격도 저렴하며 매끈한 표면이 특징이며 사용 시 표면을 연마처리해서 사용하며 연마 처리된 알루미늄의 매끈한 표면 특성 때문에 아연의 탈거가 쉽다. 그리고 환원전극으로 전기적 특성인 과전압 특성이 0.06 V로 무시할 정도이다.

대상 전해제련용 전해액은 실제 현장 아연 제련액과 모사액을 제조하여 준비하였다. 모사액 제조 시 아연 농도는 아연 석출 효율을 높이고 전압특성에 유리한 전해액을 제조하기 위하여 문헌 연구[10]와 예비실험을 통하여 제조하였다. 즉 일정 이상의 아연 농도의 유지가 필요하므로 전기전도도, 전압의 상관관계를 예비 실험을 통하여 얻은 결과와 실제 현장에서도 H₂SO₄ 용액에 아연광을 용해시켜 사용하고 있는 사실을 참고하여 아연 모사액은 ZnO + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂O와 같은 반응식에 의하여 ZnO을 H₂SO₄ 용액에 용해시켜 아연농도 100 g/L의 ZnSO₄ 모사액을 제조하였다.

2.2. 실험방법

2.2.1. Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 과전압 특성 비교

Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 과전압 특성을 비교･평가하였으며 과전압 측정에는 전류･전압법에 있어 test. 정전해 전해 시 전위를 측정하는 장비인 Potentiostat를 이용하였으며 기준 전극으로 AgCl 전극을 이용하여 비교･평가하였다. Working electrode, Reference electrode, Counter electrode과 Potentiostat로 구성되는 Diagram을 Fig. 3에 나타내었으며, Working electrode과 Reference electrode 사이에 입력하는 전류에 따라 전위 측정이 가능하다[11].

Fig. 3.

A basic diagram of a potentiostat.

2.2.3. Pb+Ag합금 전극 및 불용성 MMO 전극의 효율특성 비교

준비된 2종류의 전극에 대하여 아연 석출 효율 평가를 실시하였다. 실제 현장에서 전해제련 시 사용하고 석출되는 아연양과 비례하여 고농도의 전해액을 주입하여 일정 아연 농도를 유지시켜주고 늘어나는 전해액 양만큼 Over flow 시키는 방법으로 Mass balance를 유지하여 운전하고 있다. 따라서 실험용 전해조를 Fig. 4와 같이 제작하여 같은 방식으로 석출되는 일정 아연양과 비례하여 아연을 추가해주는 방법으로 농도를 맞추고 Over flow 시키는 방법으로 실험하였다.

Fig. 4.

Schematic of experiment set-up used for efficiency test.

전해질은 실제 현장 아연 제련액과 ZnSO₄ 모사액을 대상으로 하였으며 실제 현장 사용 전류 밀도인 500 A/m²를 인가하고 극의 간격은 40 mm로 하였으며 온도는 40℃ 항온을 유지하였다. 아연 석출 효율은 아연 전해를 실시하여 아연 석출 후 석출 아연의 무게를 비교하여 평가하였다.

3.1. Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 과전압 특성

표준 환원 전위의 값이 작을수록 반응성이 크기 때문에 아연 석출에 유리하다. 이 특성을 이용하여 Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 과전압특성을 알아보기 위하여 기준전극 AgCl 전극을 사용하여 Table 1의 조건으로 과전압특성을 비교･평가하였다. Table 2에 나타난 바와 같이 불용성 MMO 전극의 과전압이 1.28 V로 Pb+Ag합금 전극의 과전압 1.8 V 보다 28.9% 낮았다. 이 결과를 바탕으로 불용성 MMO 전극이 아연 석출에 더 유리하다는 것을 알 수 있다.

Table 1.

Conditions for potential test.

Table 2.

Potential values of Pb+Ag electrode and MMO electrode.

3.2. Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 전압특성 비교

실제 현장 아연 제련액과 ZnSO₄ 모사액을 대상으로 Table 3의 조건으로 Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 전압 특성을 비교･평가하였다.

Table 3.

Conditions for voltage test.

그 결과 Fig. 5에 나타난 것과 같이 현장에서 사용하고 있는 아연 전해 제련액에서 Pb+Ag합금 전극의 전압(V)은 3.3 V로 관찰되었으며 불용성 MMO 전극의 전압은 2.8 V로 관찰되었다. ZnSO₄ 모사액에서 Pb+Ag합금 전극의 전압(V)은 3.2 V로 관찰되었으며 복합 금속산화물 전극의 전압은 2.7 V로 관찰되었다. 이 결과를 종합해보면 불용성 MMO 전극의 전극 특성으로 전압 차이를 보이며 불순물이 없는 모사액에서 조금 더 낮은 전압 특성을 나타내는 것으로 보아 전해질의 순도 또한 전압에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러므로 불용성 MMO 전극의 전압 특성이 Pb+Ag합금 전극의 전압 특성보다 상대적으로 15.0%가 낮음을 알 수 있다.

Fig. 5.

Comparison of voltage values for Pb+Ag electrode and MMO electrode in electrolyte.

3.3. Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 효율특성 비교

실제 현장 아연 제련액과 ZnSO₄ 모사액을 대상으로 Table 4의 조건으로 Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극을 24시간 동안 전해하여 아연석출 특성을 비교･평가하였다.

Table 4.

Test conditions for zinc deposition current efficiency.

실험결과는 Fig. 6에 나타내었으며 이 결과를 종합해보면 실제 아연 제련액에서의 불용성 MMO 전극의 아연 석출 효율은 Pb+Ag합금 전극의 아연 석출 효율보다 1.9% 높았으며 ZnSO₄ 모사액에서 6.3%가 높았다. 실제 아연 제련액에는 여러 종류의 금속 불순물이 존재한다. 금속 불순물이 아연 전착에 유해한 영향을 미치며, 침전물의 순도, 형태 및 공정의 동역학에 영향을 미친다는 문헌연구[13]에서 시사하는 바와 같이 아연 석출 효율이 낮게 나타났다. 이온전도도는 이론적으로 이온의 농도, 전하량, 전하의 이동도에 비례하여 증가하게 된다. 하지만 일정 농도 이상의 염이 존재하게 되면 이동도는 감소하게 되는데 실제 아연 제련액에는 금속이온 농도가 높아 전도도를 떨어뜨리는 원인으로 작용하는 것으로 판단된다. 그래서 불용성 MMO 전극 적용 전해 제련 시 전해액의 순도가 좋아질수록 상대적으로 아연 석출 효율을 더 높일 수 있음을 알 수 있다[14-16].

Fig. 6.

Comparision of zinc deposition current efficiency.

3.4. Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 수명특성 비교

불용성 MMO 전극의 수명 특성을 알아보기 위하여 Table 5의 조건으로 가속 수명장치를 이용하여 수명 예측 평가를 실시하였다.

Table 5.

Conditions of accelerated lifed test.

본 연구에서는 현장의 전류밀도 500 A/m² 대비 50배 가속된 전류밀도 25,000 A/m²에서 3차례 가속실험을 실시하였으며 초기전압에 비하여 운전전압이 15% 상승 시점에서 전극의 수명이 종료하는 것으로 하였다.

그 결과 Fig. 7과 같이 평균 152.7시간으로 현장 운전 조건과 비교하여 환산해보면 수명은 약 2년 이상 확보되는 것으로 예상되며 수명 예측 평가에 대한 선행연구 결과와 일치하는 것이다[14,17].

Fig. 7.

Comparision of Life time for MMO electrode.

3.5. 에너지 소비량

지금까지의 실험 결과를 바탕으로 실제 아연 제련액에서의 Pb+Ag합금 전극과 불용성 MMO 전극의 전력소비량을 다음 식에 의거하여 산출하였다.

실제 아연 제련액에서의 Pb+Ag합금 전극의 전력 소비량은 3,184.6 kWh/ton-Zn이며 불용성 MMO 전극의 전력 소비량은 2,641.5 kWh/ton-Zn으로 나타났다. 그리고 ZnSO₄ 모사액에서의 불용성 MMO 전극 적용 전해제련 시 전력소비량은 2,427 kWh/ton-Zn으로 실제 아연 제련액에서 전력 소비량보다 17.0% 감소되며, ZnSO₄ 모사액에서 전력 절감량은 23.8% 감소됨을 알 수 있으며 전해제련 시 전해액의 순도가 좋아질수록 상대적으로 전압 특성과 아연 석출 효율 특성이 우수해져 전력 절감량이 더 증가하는 것을 알 수 있었다.