2.1. 낙동강 수계 채수

시료는 2017년 1월부터 12월까지 총 12회에 걸쳐 채수하였으며, 채수지점은 본류 12지점과 지류 6지점을 채수하였다. 낙동강 본류()와 지류()에 대한 채수지점을 Fig. 1에 나타내었으며, 지류 및 본류에 영향을 미치는 하수처리장 방류수의 방류지점은 로 나타내었다.

Fig. 1.

Sampling sites of Nakdong River basin in this study.

2.2. NOM 분석

NOM 농도 및 특성 분석에는 LC-OCD (Model 8, DOC-Labor, Germany) 시스템을 이용하였다. LC-OCD 시스템은 size exclusion chromatography (SEC) 컬럼(Toyopearl TSK HW-50S, 250 × 20 mm) 및 ultraviolet detector (UVD)와 organic carbon detector (OCD)가 장착되어 있다. 분석을 위해 시료수는 1 mL를 주입하였으며, 이동상으로는 phosphate buffer (2.5 g KH₂PO₄ + 1.5 g Na₂HPO₄·2H₂O to 1 L DW, Sigma, USA)를 사용하였고 1.1 mL/min의 유량 조건으로 분석하였다. 산화제(4 mL phosphoric acid (Sigma, USA) + 0.5 g potassium peroxodisulfate (Sigma, USA) to 1 L DW)를 주입하여 Gräntzel thin film reactor에서 유기물질을 완전 산화시키며, 정량한계는 10 μg·C/L이다[12].

또한, fluorescence spectrophotometer (RF-5301, Shimadzu, Japan)를 이용하여 계절별 및 지점별 용존 유기물질의 형광분석 특성도 함께 평가하였다. Fluorescence spectra는 scan 조건으로 excitation 파장 220~400 nm (5 nm 간격), emission 파장 250~600 nm (1 nm 간격)로 설정하여 분석하였다. Xenon 램프를 광원으로 사용하였고, excitation-emission slit width는 10 nm로 설정하여 분석하였다. 각각의 시료수는 분석 전에 초순수를 사용하여 시료수의 DOC 농도를 1 mg/L로 희석하여 분석하였다.

2.3. 소독부산물 생성능 실험 및 분석

소독부산물 생성능(formation potential, FP) 실험은 300 mL BOD병에 시료를 가득 채운 후 액화염소를 순수에 용해시킨 염소수(염소농도 : 4,000 mg/L)를 이용하여 염소 투입 농도는 시료수 DOC 농도의 2배로 투입하였다. 염소 투입 후 pH를 6.8~7.2로 조절하여 24시간 반응 후, Na₂S₂O₃로 잔류염소를 고정하여 THM 생성능(formation potential, FP)과 HAAFP 농도를 분석하였다.

THMFP는 headspace 전처리 장치가 장착된 GC-μECD (6890N, Agilent, USA)를 사용하여 분석하였으며, HAAFP의 전처리 및 분석은 US EPA Method 552.3에 근거하여 GC/μECD (6890N, Agilent, USA)를 사용하여 분석하였다[26].

2.4. 클로로필-a 농도

낙동강 본류 지점들에 대한 클로로필-a (Chl-a) 농도는 조류농도 분석기(Algae analyzer, bbe Moldaenke, Germany)를 사용하여 분석하였다.

3.1. 낙동강 수계 지점별 연평균 NOM 특성 평가

낙동강 수계 상류부터 하류까지 본류 12개 지점과 지류 6개 지점에 대한 연평균 Chl-a와 DOC 농도를 Fig. 2에 나타내었다. 낙동강 본류 지점별 연평균 Chl-a 변화를 살펴보면, 낙동(M4)을 제외한 상류구간(안동댐(M1)~상주(M3))의 경우 3.2~5.1 mg/m³의 Chl-a 농도를 나타낸 반면, 중류(구미(M5)~대암(M8))와 하류(적포(M9)~물금(M12))구간에서 각각 11.4~13.2 mg/m³와 11.6~24.0 mg/m³으로 나타나 상류에 비해 하류로 내려올수록 연평균 Chl-a 농도의 점진적인 증가 추세를 나타내었다. Fig. 2에는 따로 나타내지 않았으나 본류지점들의 연평균 Chl-a 농도와 DOC 농도의 상관성(r²)을 평가해 본 결과, r²값이 0.23으로 매우 저조하여 조류가 본류지점들의 DOC 농도 상승에 미치는 영향은 크지 않은 것으로 나타났다.

Fig. 2.

Annual average DOC and Chl-a concentrations in Nakdong River basin.

또한, 낙동강 상류부터 하류까지 본류지점들에 대한 연평균 DOC 농도변화를 살펴보면, 상류구간에서는 2.1~2.4 mg/L의 농도를 나타내었으나, 중류구간에서는 2.6~3.2 mg/L로 점진적으로 상승하였다. 또한, 하류구간에서는 2.7~2.9 mg/L로 나타나 중류에 위치한 지점들에 비해 연평균 DOC 농도가 감소하였다. 본류 지점들의 DOC 농도 증감에는 Fig. 2에서 볼 수 있듯이 인접한 상류에 위치한 지류들이 미치는 영향이 크게 나타나고 있다. 각각의 지류들과 인접한 본류들의 연평균 DOC 농도를 살펴보면, 반변천(T1)이 3.3 mg/L로 인접한 하류인 안동(M2: 2.4 mg/L)의 DOC 농도 상승 요인으로 작용하였으며, 내성천(T2: 1.8 mg/L)과 감천(T3: 2.0 mg/L)의 경우는 인접한 하류지점인 상주(M3: 2.1 mg/L)와 구미(M5: 2.6 mg/L)의 DOC 농도를 저감시키는 요인으로 작용하고 있다. 그러나 구미(M5)의 경우, 인접한 상류에 위치한 하수처리장들 방류수의 영향으로 낙동(M4: 2.3 mg/L)에 비해 높게 나타났다. 대규모 하수처리장들이 위치한 금호강(T4)과 진천천(T5)의 경우는 연평균 DOC 농도가 각각 3.8 mg/L와 4.4 mg/L로 나타나 상류의 본류지점들에 비해 월등하게 높은 DOC 농도를 나타내어 하류에 위치한 고령(M7: 3.2 mg/L)의 급격한 DOC 농도 상승의 주요 원인으로 작용하였다. 또한, 남강(T6: 2.1 mg/L)은 상류의 적포(M9: 2.9 mg/L)에 비해 매우 낮은 DOC 농도를 나타내어 남지(M10: 2.7 mg/L)에서의 DOC 감소요인으로 나타났다.

낙동강 본류와 지류 몇몇 지점들에 대한 LC-OCD 크로마토그램을 Fig. 3(a)와 Fig. 3(b)에 나타내었다. 본류의 상류(안동댐, M1), 중류(고령, M7) 및 하류(물금, M12)에 해당하는 지점들의 원수를 분석한 LC-OCD 크로마토그램을 나타낸 Fig. 3(a)를 살펴보면 고령(M7)의 원수에서 peak들이 가장 크게 나타나고 있으며, 다음으로 물금(M12), 안동댐(M1) 순으로 나타났다. 이러한 경향은 Fig. 2에 나타낸 각 지점별 연평균 DOC 농도 그래프와 유사하며, 특히 HS와 BB의 peak 높이가 월등히 높게 나타나고 있다. 또한, BP의 peak 크기는 안동댐(M1)에 비해 고령(M7)과 물금(M12)의 원수에서 높게 나타나고 있으며, 이러한 이유는 Fig. 2에서 볼 수 있듯이 고령(M7)과 물금(M12)에서의 연평균 조류(Chl-a) 농도가 안동댐(M1)에 비해 높게 나타나며, BP를 구성하는 polysaccharide와 같은 다양한 유기성 고분자물질들이 조류의 생장 및 대사산물로 생성되기 때문이다[27].

Fig. 3.

LC-OCD and UVD chromatograms for Nakdong River waters.

하수처리장 방류수의 함량이 높은 지류들인 금호강(T4)과 진천천(T5)이 본류에 미치는 영향을 살펴보기 위해, 고령 상류지점인 왜관(M6), 진천천(T5) 및 고령(M7)의 원수를 분석한 LC-OCD 크로마토그램을 Fig. 3(b)에 나타내었다. LC-OCD 크로마토그램 peak들의 크기는 왜관(M6)에 비해 고령(M7)의 원수에서 증가한 것을 볼 수 있다. 특히, 진천천(T5) 원수의 OCD와 UVD 크로마토그램의 경우, 왜관(M6)과 고령(M7)의 원수와 비교하여 peak들의 response값들도 매우 높을 뿐만 아니라 peak들의 패턴 또한 매우 상이하게 나타나 하수처리장 방류수에 함유된 유기물질의 오염부하량과 조성 및 특성이 낙동강 본류의 원수들과는 많은 차이를 나타내었다. Fig. 3(b)에는 나타내지는 않았으나 금호강(T4)의 경우도 진천천(T5)과 매우 유사한 peak 특성을 보였다. 따라서 본류의 왜관(M6)에 비해 하류에 위치한 고령(M7)에서 DOC 농도가 높게 나타나는 이유는 고령(M7) 상류에 위치한 금호강(T4)과 진천천(T5)에 함유된 하수처리장 방류수의 영향으로 평가되며, 하수처리장 방류수에 비교적 높은 농도로 함유된 미량유해물질들의 경우도 진천천과 금호강의 영향을 받아 왜관에 비해 고령지점에서 월등히 높은 농도로 검출된 것으로 보고되었다[28,29].

낙동강 수계의 본류에 대해 상류(M1: 안동댐)에서 하류(M12: 물금)까지 LC-OCD로 분석한 연평균 DOC 농도와 DOC 구성 물질군들의 구성비를 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4.

Variation of average DOC concentrations and proportion fractions according to sampling sites.

각 지점별 DOC 구성성분의 연평균 변화를 살펴보면 BP 성분의 경우, 상류지역에서는 14.3%의 구성비를 나타낸 안동댐(M1)을 제외하면 안동(M2)~낙동(M4)에서는 평균 8.4%~9.5%의 구성비를 나타내었다. 중류지역인 구미(M5)~대암(M8)의 경우는 평균 9.1%~11.6%였으며, 하류지역인 적포(M9)~물금(M12)의 경우는 11.2%~13.2%를 차지하여 하류에 위치할수록 BP의 구성비가 점진적으로 증가하였다. 또한, HS의 경우는 상류지역에서는 53.3%~59.3%의 평균 구성비를 나타내었으나, 중류 및 하류지역으로 내려올수록 각각 52.9%~56.9% 및 51.2%~53.8%를 나타내어 상류에 비해 중·하류에서의 HS 구성비가 소폭으로 감소한 것으로 나타났다. BB와 LMWs 성분의 경우도 상류지역에서의 연평균 구성비가 각각 17.5%~18.6% 및 13.4%~17.5%였으나 하류 지역으로 내려올수록 점점 증가하여 18.2%~19.1% 및 15.8%~17.6%를 나타내었다.

본류 주요지점들에 대한 분기별 DOC 농도와 조류(Chl-a) 농도변화를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 상류에 비해 하류에 위치한 지점들에서 분기별 조류(Chl-a) 농도와 DOC 농도의 변화폭이 크며, 변화하는 경향도 매우 유사하게 나타났다. 또한, 다른 계절에 비해 하절기(3Q)에 Chl-a와 DOC 농도가 가장 높았으며, 이는 하류에 위치한 지점들일수록 수중에 서식하는 조류가 원수의 DOC 농도에 미치는 영향이 큰 것을 의미한다. 반면, 물금(M12)의 경우는 상류에 위치한 본류지점들과는 달리 1분기(1Q)에 Chl-a 농도가 30 mg/m³을 나타내어 하절기(3Q)의 36 mg/m³와 거의 유사한 농도를 나타내었다. 이는 Synedra sp.와 같은 규조류의 대량 번성으로 인해 나타난 결과로 낙동강 하류에서는 동절기(1Q)에는 규조류(Synedra sp. 등) 그리고 하절기(3Q)에는 남조류(Microcystis sp. 등)가 대량으로 번성하여 원수 수질악화의 주요 요인으로 작용한다[30].

Fig. 5.

Changes in Chl-a concentration and DOC fractions at main stream of Nakdong River according to quarters.

Fig. 2와 Fig. 5에서 볼 수 있듯이 조류농도는 하류지역(삼랑진(M11)과 물금(M12))에서 더 높은 반면 DOC 농도는 오히려 중류지역(고령(M7)과 대암(M8))에서 더 높은 농도를 나타내었다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 고령(M7)의 상류에 위치한 지류들(금호강(T4)과 진천천(T5))의 영향으로 나타난 결과로 판단된다.

본류 지점들의 DOC 구성성분 중 HS의 aromacity와 평균 분자량(nominal average molecular weight, M_n)을 이용한 지점별 및 계절별 HS의 변화 특성을 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)에는 본류 지점(★)별 HS의 연평균 aromacity와 M_n을 이용하여 지점별 HS의 변화 특성을 나타낸 것으로, IHSS-HA (international humic substance society-humic acid)와 IHSS-FA (IHSS-fulvic acid)에 비해서 aromacity와 M_n이 매우 작은 것을 알 수 있으며, 유럽의 대표적인 강들로 알려진 Seine강과 Rhein강에 비해서는 평균 분자량(M_n)은 작지만 aromacity는 더 높은 것으로 나타났다. 또한, Fig. 6에 지점별로 구분하여 나타내지는 않았으나 상류에 위치한 지점들 보다는 중·하류에 위치한 지점들의 aromacity와 평균 분자량(M_n)이 더 높은 경향을 나타내었다. 안동댐(M1)의 연평균 aromacity와 M_n은 각각 2.5 L/mg·m와 406 g/mol이었으며, 하수방류수가 유입되는 고령(M7)의 경우 2.7 L/mg·m와 370 g/mol로 나타나 인접한 상류인 왜관(M6: 2.9 L/mg·m와 420 g/mol)에 비해 감소하였다. 이는 진천천(●)과 금호강(●)의 HS의 연평균 aromacity와 M_n이 각각 1.6 L/mg·m와 188 g/mol 및 2.0 L/mg·m와 235 g/mol로 낙동강 본류에 비해 매우 낮기 때문에 이들에 의한 희석의 영향으로 판단된다.

Fig. 6.

Changes in average MW (M_n) and aromaticity of HS for Nakdong River waters (a: annual average, b: seasonal variation).

또한, Fig. 6(b)에는 본류 지점들의 계절(3월, 6월, 9월 및 12월)에 따른 HS 특성 변화를 나타내었다. 3월과 9월의 결과를 살펴보면, aromacity와 M_n의 분포범위가 각각 2.3~3.0 L/mg·m와 300~400 g/mol 부근에 밀집된 것으로 나타난 반면, 6월의 경우는 aromacity의 분포범위는 3월과 9월의 결과와 유사하였으나 M_n은 더욱 증가하여 분포범위는 380~500 g/mol로 나타났다. 또한, 12월의 결과를 살펴보면, 3월과 9월의 결과와 비교해 M_n 뿐만 아니라 aromacity도 더욱 증가한 것으로 나타났다. 이와 같이 3월과 9월에 비하여 6월과 12월에 HS의 평균 분자량(M_n) 또는 aromacity가 소폭으로 증가한 것은 동절기(12월)의 낙동강 유량 감소에 따른 HS의 농축 효과와 하절기(6월)의 남조류 번성으로 인한 HS의 영향으로 판단되며, LC-OCD를 이용하여 조류의 IOM (intracellular organic matter)의 조성을 분석한 Lee 등[31]의 연구결과에서는 남조류(Microcystis aeruginosa와 Anabaena sp.)의 IOM에서 HS의 구성비율이 16%~22% 정도인 것으로 보고하고 있다.

3.2. 낙동강 수계 지점별 연평균 소독부산물 생성능 평가

낙동강 본류 12개 지점들에서 채수한 원수에 대한 연평균 소독부산물 생성능과 구성비를 Fig. 7에 나타내었다. 본류 지점별 연평균 소독부산물 생성능 농도변화를 살펴보면 Fig. 7(a)에 나타낸 THMFP의 경우, 안동댐(M1)에서 34.6 μg/L, 고령(M7) 57.4 μg/L 및 물금(M12) 53.0 μg/L의 농도를 나타내어 상류에 위치한 지점들에 비해 중·하류에 위치한 지점들에서의 연평균 THMFP 농도가 높게 나타났다. 또한, 단위 DOC 농도 당 생성되는 THMFP (THMFP/DOC)의 경우도 안동댐(M1)에서 15.3 μg/mg, 고령(M7) 18.2 μg/mg 및 물금(M12) 18.8 μg/mg으로 나타나 상류지점들에 비해 중·하류에 위치한 지점들에서 높게 나타나 하류로 내려올수록 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, Fig. 7(b)에 나타낸 지점별 연평균 HAAFP와 HAAFP/DOC의 경우, 안동댐(M1)에서는 각각 51.0 μg/L와 20.2 μg/mg, 고령(M7) 55.4 μg/L와 17.6 μg/mg 및 물금(M12) 63.6 μg/L와 22.6 μg/mg으로 나타났다. HAAFP 농도는 상류에 비해 중·하류지점들에서 소폭 상승하였으나, HAAFP/DOC는 많은 차이를 보이지 않았다.

Fig. 7.

Annual average DBPFP concentration and proportion ratio variation by main streams of Nakdong River waters.

금호강(T4)과 진천천(T5)에서 유입되는 하수처리장 방류수의 영향을 받는 고령(M7)과 대암(M8)에서의 소독부산물의 생성특성은 인접한 상류와 하류지점들에 비해 THMFP와 HAAFP 농도는 상승하였으나, THMFP/DOC와 HAAFP/DOC의 경우는 감소한 것으로 나타났다. 이는 Fig. 6(a)에 나타낸 진천천(T5)과 같이, 하수처리장 방류수에 함유된 휴믹물질(HS)의 경우, 분자량이 비교적 작고 방향성이 낮아 단위 DOC당 소독부산물 생성능이 낮기 때문이다(Fig. 8(a)와 (b)).

Fig. 8.

Annual average DBPFP concentration and proportion ratio variation by tributaries of Nakdong River waters.

3.3. 낙동강 수계 주요지점별 FEEM 특성 평가

낙동강 본류 주요지점들과 본류에 영향을 미치는 몇몇 지류들에 대한 FEEM 분석결과를 Fig. 9에 나타내었다. FEEM 분석을 이용하여 지표수를 분석할 경우, 일반적으로 5가지의 peak가 관측되며[13], humic-like 영역은 각각 λex 237~260 nm/λem 400~500 nm (peak A)와 λex 300~370 nm/λem 400~500 nm (peak C)로 구분되며, peak A와 C는 humic acid와 fulvic acid를 포함하는 humic substance (HS)로부터 유래한다. 또한, protein 영역은 tyrosine-like 영역(λex 225~237 nm/λem 309~321 nm (peak B))과 tryptophan-like 영역(λex 275 nm/λem 340 nm (peak T1)와 λex 225~237 nm/λem 340~381 nm (peak T2))으로 분류된다[13].

Fig. 9.

FEEM spectrum of samples form upstream to downstream of the Nakdong River.

낙동강 본류 지점들에서는 HS에 의한 peak들(peak A와 peak C)이 모두 존재하였다. 안동댐(M1)의 원수에서는 peak C만 존재하였으나, 내성천(T2)의 합류 이후(낙동, M4)부터 paek A와 peak C 영역이 함께 존재하였다. 하수처리장 방류수의 함량이 높은 금호강(T4)과 진천천(T5)의 경우는 휴믹물질 peak들이 매우 약하게 나타난 반면, 단백질 peak들의 검출강도가 높았다. 고령(M7)의 경우는 금호강(T4)과 진천천(T5)의 영향으로 인접한 상류지점에 비해 휴믹물질 peak들의 강도가 감소되었으나 하류지점으로 내려올수록 남강(T6)과 같은 지류들의 유입으로 휴믹물질 peak들의 강도가 점진적으로 증가하였다.

3.4. NOM 구성성분과 소독부산물 생성능과의 상관성 평가

본류 12개 지점과 지류 6개 지점의 각 분기별 평균값을 이용하여 DOC 구성물질과 소독부산물 생성능과의 상관성을 평가하여 Fig. 10에 나타내었다. Fig. 10(a)에 나타낸 DOC 농도와 THMFP 및 HAAFP 농도와의 상관성(r²)은 각각 0.39 및 0.18로 나타나 낮은 상관성을 나타내었으며, Fig. 10(b)에 나타낸 HS 농도와 THMFP 및 HAAFP 농도와의 상관성은 각각 0.70 및 0.45로 나타나, THMFP 농도와 HS 농도는 비교적 양호한 상관성을 나타내었다. BB의 경우(Fig. 10(c)) THMFP와 0.54, HAAFP와 0.46으로 DOC, BP 및 LWM 성분들 보다는 높은 상관성을 보였다. DOC 구성성분들 중 소독부산물 생성능과 가장 높은 상관성을 나타낸 HS의 경우, aromacity와 평균 분자량(M_n)과 같은 HS의 특성들도 소독부산물 생성에 영향을 미치기 때문에 HS 농도와 THMFP 농도 사이의 상관성이 0.70 정도로 나타난 것은 매우 높은 상관성을 보인 것으로 평가된다.

Fig. 10.

Correlation between DOC fractions and DBPFP for Nakdong River samples.