급속한 도시화와 활발한 산업화로 인해 공장과 농･축산 시설, 매립시설, 하폐수 처리시설과 같은 다양한 분야와 생활 속에서 발생하는 폐수는 발생량의 증가와 더불어 더욱 고농도의 질소를 포함하게 되었다[1-3]. 고농도 질소 폐수는 방류 시 부영양화, 적조, 녹조 현상, 생태독성 등 환경적인 문제를 야기하여 수중 생태계를 파괴하는데 특히 암모니아 질소는 상수에 고농도로 존재 시 불쾌한 냄새를 유발하고 발암물질로써 인체에 유해할 뿐만 아니라 소독에 필요한 염소 요구량을 증가시키기 때문에 방류 전 제거가 필수적이다. 질소뿐만 아니라 폐수 속 오염물질을 처리하여 지속 가능한 수자원을 확보하는 것도 전세계적으로 극복해야할 문제가 되었다[4-8]. 폐수 속 질소는 그 형태와 농도에 따라 다양한 생물학적, 물리화학적 기술로 처리되고 있고 그 중 암모니아는 탈기(stripping), 탈질화(denitrification), 파괴점 염소주입(breakpoint chlorination), 전기분해(electrolysis) 등의 방법으로 제거될 수 있다. 이 중 전기분해는 금속의 산화･환원 원리를 이용하여 오염물질을 선택적으로 분해하여 제거하는 전기화학적 처리기술이다. 전기분해 공법은 생물학적, 물리화학적 방법에 비해 장치 구성이 간단하고 공정이 단순하여 요구되는 부지가 적을 뿐만 아니라 추가적인 약품 투입량이 적고 슬러지 발생량이 적어 처리수의 수질이 높다는 점 등 여러 장점이 있어 기존의 질소 처리 기술을 대체할 방법으로 활발히 연구되고 있다[9]. 전기분해를 통한 질소 제거에 관한 연구는 질산성 질소의 환원과 암모니아성 질소의 산화로 구분되고, 전기분해 효율에 영향을 미치는 영향 인자로 전극의 종류를 포함하여 pH, 전류밀도, 전기 전도도, 염소 이온 농도, 초기 암모니아 농도, 전극 간격 등이 연구되었다[10-16].

전기화학적으로 암모니아를 산화시켜 제거하는 방법은 크게 직접 산화와 간접 산화로 나눌 수 있다. 양극에서 암모니아는 식 (1) ~ (4)과 같은 반응으로 직접 산화되면서 양극 표면에 흡착된 후 질소 가스로 제거된다[17,18].

양극에서는 용해된 염소 이온이 식 (5), (6)을 거쳐 차아염소산이 생성되는 반응도 일어난다. 강력한 산화제인 차아염소산과 차아염소산이 산화된 차아염소산 이온은 식 (7) ~ (10)과 같은 반응으로 용액 속 암모니아를 간접적으로 산화시켜 제거한다는 것이 많은 연구자들에 의해 입증되었다[19-26].

또한 암모니아는 식 (11), (12)와 같이 수산화 이온에 의해 간접적으로 제거되어 질산성 질소로 산화된다[18]. 식 (13)의 암모니아 - 암모늄 이온과 마찬가지로 식 (14)의 차아염소산 - 차아염소산 이온 또한 pH에 따라 평형 관계를 이루는 화합물로, 암모니아의 제거는 pH에 의해 영향을 받는다. pH 12 이상인 염기 용액에서 암모니아는 직접 산화되고 pH 7 이하인 산 용액에서 산화제에 의해 간접 산화되어 분해된다는 것이 입증되었다[27,28].

음극에서는 질산성 질소가 식 (15)의 수소 생성 반응과 더불어 식 (16) ~ (21)과 같이 질소, 산화질소, 암모니아 등으로 환원되어 제거된다. 암모니아의 산화로 생성된 질산염과 아질산염 같은 질산성 질소도 환원되는데 일부는 암모니아로 재환원되기도 한다[29-32].

이러한 전기화학적 반응에서 염소가스 생성 효율을 높이고 산화 반응을 촉진시키기 위해 불용성 전극(DSA, Dimensionally Stable Anode)이 사용된다. 불용성 전극은 내구성이 뛰어난 모재 위에 촉매 역할을 하는 산화금속을 올린 전극으로 열적, 화학적으로 안정적이며 저항이 적고 산화제 역할을 하는 염소 가스 발생률이 높다는 장점이 있어 전기화학적 수처리의 산화 전극으로 주로 사용되고 있다[33,34]. 그 중에서도 특히 Ru 또는 Ir 같은 귀금속 촉매를 코팅한 DSA 전극의 질소 제거 효율이 높다고 알려져 있다[35]. 환원전극인 음극 또한 다양한 재질이 연구되어 질산성 질소의 환원에 사용되고 있다. 그 중 나노튜브 형태로 제작한 TiO₂가 화학적으로 안정하고 구조상 비표면적이 넓기 때문에 용해된 이온이 접촉할 수 있는 부분이 많아 환원 반응의 효율이 높다고 알려져 있다[36]. 또한 높은 전기용량을 가지고 있어 전기화학적 특성도 뛰어날 뿐만 아니라 인체에 무해하고 2차 오염 발생이 없어 수처리에서 고도산화처리기술 뿐만 아니라 광촉매로도 활용되고 있다[37].

Table 1에 전기분해를 이용하여 폐수 속 암모니아를 제거한 최근 연구들을 정리하였다. Table 1에서 확인할 수 있듯이 폐수 속 질소 제거에 관한 연구의 대부분이 처리 효율이 높지 않거나 질소 농도가 낮은 합성 폐수가 사용되었기 때문에 실제 산업이나 처리장에서 발생하는 고농도 질소 폐수를 적용한 연구는 미비한 실정이라 실제 폐수 처리 공정에 전기분해 공법을 사용하기에 어려움이 있다. 따라서 본 연구에서는 DSA 전극의 실제 고농도 질소 폐수 처리 여부를 확인하고 염소 이온 농도와 전류밀도를 영향 인자로 설정하여 대표적인 두 영향 인자에 따른 처리 효율을 비교분석하고자 한다.

본 연구는 RuO₂/Ti 양극과 TiO₂ nanotube 음극을 사용하여 고농도 질소 폐수 속 암모니아 제거 가능성을 알아보고자 하였으며, 염소 이온 농도와 전류밀도를 조절하여 악취 제거 공정에서 발생하는 폐수 속 1,700 mg/L의 암모니아를 완전히 제거하였고 40 mg/L의 질산염을 최고 50%까지 제거하여 실제 공정에 적용 시 폐수 속 암모니아성 질소와 질산성 질소를 동시에 효율적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.

1)RuO₂/Ti 양극과 TiO₂ nanotube 음극을 사용하여 고농도 질소 폐수 전기분해 시, 염소 이온 농도가 증가함에 따라 폐수 속 암모니아의 산화를 촉진시키는 결과가 나타났다. 이는 염소 이온의 추가로 인해 증가한 염소계 산화제가 암모니아의 간접산화를 촉진시킨 결과라 판단되며, 총질소 또한 염소이온 증가 시 제거율이 증가하였다. 전기화학적 산화･환원을 이용한 암모니아 질소 제거 시, 질산염의 증가 없이 암모니아를 제거하기 위해서는 염소 이온의 산화 반응에 의한 간접 산화 효과와 TiO₂ nanotube 음극에 의한 환원 반응의 상승으로 인해 총질소 제거효율을 높일 수 있었다고 판단된다. 따라서 전기화학적 산화･환원을 통해 고농도 질소 폐수 처리 시 TiO₂ nanotube 음극과 염소 이온의 첨가를 통해 효율을 증가시킬 수 있을 것이라 판단된다.

2)전류밀도에 따른 고농도 질소 폐수 전기화학적 산화･환원 진행에서 전류밀도의 증가로 인해 폐수 속 암모니아 제거 효율이 증가하는 것으로 나타났다. 전류밀도 증가에 따라 질산염 농도 감소율 또한 높아지는 것을 알 수 있었으며, 이는 TiO₂ nanotube 음극에서의 환원 반응의 속도 증가에 따른 결과라고 판단된다.

3)고농도 질소를 함유하는 폐수를 전기화학적 산화･환원을 이용하여 처리시 낮은 전류밀도와 짧은 반응시간 내에 높은 처리 효율을 얻은 이유는 TiO₂ nanotube 음극의 높은 환원 반응성에 의한 결과라고 판단되며 음극에서의 환원 반응 속도의 증가는 질산염 제거 반응을 촉진시킨 결과로 사료된다. 따라서 전기화학적 산화･환원 반응을 이용하여 암모니아 제거 시 TiO₂ nanotube를 음극으로 사용하면 보다 높은 효율을 나타낼 것으로 보인다.