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J Korean Soc Environ Eng > Volume 41(1); 2019 > Article
선박평형수 내 고농도 총 잔류 산화물(Total Residual Oxidant) 분석이 가능한 DPD TRO Sensing 시스템 개발 가능성 평가

Abstract

DPD TRO sensor for measuring high concentration range (above 10 mg/L) of total residual oxidant which is an index for disinfection and neutralization in ballast water has been constructed. The results of absorbance test using RGB sensor show two times higher separated performance in high concentration of TRO at 460~480 nm wavelengths (blue ray zone) than 510~520 nm wavelengths (green ray zone) which is used in existing DPD sensor. As a result of reagent porformance test in order to apply in ballast treatment system, the mixing ratio of buffer reagents (Ethylene diamine tetra acetic acid, potassion iodide, (Tri)sodium Citrate Salt) which is 5 : 30 : 65 is the best mixing combination of DPD reagents in accordance with the public announcement on the type approval and precision test of the environmental measuring devices.

요약

고농도 TRO (10 mg/L 이상)분석이 가능한 DPD TRO sensing system 개발을 통한 선박평형수의 살균 및 중화배출 기준이 되는 총 잔류 산화물(TRO)의 농도분석 적용 가능성을 검토하였다. RGB 센서를 이용한 흡광도 분석결과 기존의 DPD sensor의 흡수파장 구간인 510~520 nm(녹색파장)보다 460~480 nm(청색파장) 구간에서 고농도 TRO 분리능이 2배 이상 높음을 알 수 있었다. DPD TRO sensing system에 적용하기 위한 reagent 성능평가를 진행한 결과 buffer reagent (Ethylene diamine tetra acetic acid, potassion iodide, (Tri)sodium Citrate Salt) 배합비율이 5 : 30 : 65 조건에서 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준(정확도: 5% 이하, 정밀도 2% 이하)에 만족하는 최적의 성능을 구현함을 확인할 수 있었다.

1. 서 론

고도산업화의 발달로 인해서 국가 간의 교역량이 해마다 증가하고 있으며, 국제교역량의 90% 이상을 선박에 의해서 처리하고 있다.
선박의 대형화 및 고속화로 인해 밸러스트수에 포함된 외래 해양생물종의 생존확률이 증가함에 따라 해양생태계 교란에 관한 피해가 증가할 것으로 예상되어 국제해사기구(International Maritime Organization, 이하 IMO)에서는 2004년 2월 외교회의에서 선박 밸러스트수와 침전물 관리 국제 협약을 채택하였고, 2009년부터 현존선과 신조선에 처리기준을 적용한다는 방침을 선포하였으며, 2019년 9월에는 구조선까지 처리기준 적용이 확대될 예정이다[1]. 최근에 미국 해안경비대(United States Coast Guard, 이하 USCG)에서는 IMO 처리기준보다 약 1,000배 강화된 처리기준인 USCG Phase II를 채택하여 자국에 들어오는 선박에 적용이 되어 선박평형수에 대한 국제적 규제를 통한 강도 높은 살균 및 정화기준을 요구하면서 선박평형수 처리에 관한 다양한 기술이 개발되고 있다.
선박평형수 처리에 사용할 수 있는 처리기술은 크게 물리적 처리기술과 화학적 처리기술로 분류할 수 있는데, 물리적 처리기술에는 여과 또는 막(membrane) 분리, 원심분리, 자외선 조사, 가열, 초음파 처리, 공동현상(cavitation), 탈산소 등의 기술이 있으며, 화학적 처리기술에는 염소처리와 오존처리, 과산화수소, 이산화염소 등 화학물질을 이용하여 처리하는 기술이 있다.
여기서 IMO 기준 및 USGC Phase II 기준을 만족할 수 있는 세계적으로 가장 널리 사용하는 기술로는 염소처리에 의한 살균방식이 있으며 이는 살균력이 높은 염소기작의 산화물을 통해 해양 생태계 교란의 원인이 되는 미생물을 효과적으로 제거할 수 있는 최적의 기술로 널리 알려져 현재 선박평형수 처리장치로 가장 많이 적용되는 기술이다.
염소처리 기술은 선박평형수의 살균 및 중화과정이 매우 중요하며 선박평형수 내 존재하는 총 잔류 산화물(Total residual oxidant, 이하 TRO)의 정확한 농도분석을 위해 다양한 TRO sensor가 이용되는데 측정원리에 따라 DPD colorimetric 방식을 이용한 TRO sensing system, ULR-DPD colorimetric, DPD tiltration, Iodometric method, Amperometric method, electrode method 등이 있다[2].
이 중 선박평형수 처리장치에서 가장 많이 사용되고 있는 TRO 분석방법은 N,N-Diehyl-p-phenylene diamine(이하 DPD) 시약을 이용한 흡광분석 방식으로 DPD 시약이 수중에 녹아 있는 oxidant와 반응하여 산화물(würster dye)을 형성하면서 magenta color로 발색이 된다. 이때 산화물의 발색인자가 510~520 nm에 흡수되어 일정한 TRO 농도에 따라 흡광도 값이 도출되며, 이러한 원리를 통해 산화제 농도를 수치화시켜 센서 시스템을 구현한다.
DPD 흡광도 TRO 분석법의 장점은 시약을 이용하여 간단하게 수중 oxidant를 측정이 가능하며 측정시간이 매우 짧다는 특징이 있으며, 단점으로는 필수시약인 N,N-Diehyl-pphenylene diamine의 가격이 고가라는 점과 분석이 가능한 TRO 농도범위가 0.1~5.0 mg/L 으로 측정범위가 매우 좁다는 기술적인 한계가 있다[3,4].
이에 본 연구에서는 선박평형수 처리 시 고농도 총 잔류 산화물 농도 측정을 위한 DPD 기술을 이용한 TRO 분석방법에 관한 연구를 진행하였다.
보통 선박평형수 처리장치 시스템에 적용할 수 있는 최적의 잔류염소 측정장치로 다양한 타입의 TRO 분석시스템이 널리 사용이 되고 있으며, 본 개발은 고농도 TRO 농도(Max.≤10.0 mg/L) 분석을 요구하는 선박평형수 살균처리 장치시스템을 DPD colorimetric 기술에 접목하여 TRO 센서로의 가능성을 평가하였다.
센서의 성능은 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시에 의거하여 정확도 5% 이하 및 정밀도 2% 이하 성능구현을 목표로 하였다[5].
개발방법으로는 DPD 발색 시 적용되는 510~520 nm의 흡수파장 외 다양한 파장을 적용하여 TRO 분석범위의 확대가능성을 연구하였다.
본 개발방법은 기존 510~520 nm의 흡수파장을 사용하는 DPD 방식 보다 2배 이상의 정확도를 높여 분석이 가능하다는 점에서 기존의 DPD 방식의 센서연구와 차별성을 두고 있으며, 다양한 센싱 기술을 통해 고농도 TRO 분석이 적용가능한 특정파장 도출, 산화제 농도와 흡광도 값에 관한 상관관계를 도출하여 선박평형수 시스템에 적용할 수 있는 DPD TRO 센서 시스템 구축 가능성을 검증하였다.

2. 실험원리 및 방법

2.1. DPD colorimetric method (DPD 비색법) 의 원리

Free chlorine 및 combined chlorine를 분석하기 위한 DPD colorimetric 분석법은 가장 널리 사용되는 시험방법으로 1957년 palin에 의해 최초로 소개되어 현재까지 가장 널리 사용되는 측정방법 중 하나이다.
아래 Fig. 1과 같이 분석을 위해 사용되어지는 N,N-Diethylp-phenylene diamine은 시료 내 free chlorine에 의해 산화되며 중성에 가까운 pH조건(6.2~6.5)에서 대부분 wüerster blue라는 안정된 반퀘노이드 화합물(semi quinoid cationic compound)과 소량의 이민 화합물(imine compound)이 생성되는데, free chlorine의 경우 강력한 산화제이자 자연상에서 가장 낮은 안정성을 가지는 물질로 쉽게 휘발되는 특성이 있어 현장에서 즉시 측정하여 분석에 대한 간섭을 최소화 하여야 한다[6].
시료 내 Chloramines (monochloramine, dichloramine)은 reagent로 주입되는 iodide ion와 반응을 하여 트리이오디드 이온(triiodide ion, I3-)형태의 Iodine으로 형성이 된다.
NH2Cl + 3I- + H2O + H+ → NH4OH + Cl- + I3-
NHCl2 + 6I- + H2O + 2H+ → NH4OH + 2Cl- + 2I3-
여기서 생성된 트리이오디드 이온(triiodide ion, I3-)은 중성에 가까운 pH조건에서 N,N-Diethyl-p-phenylene diamine과 반응하여 wüerster 산화물(wüerster oxidation product)이 생성이 된다.
즉 시료 내 잔류염소가 N,N-Diethyl-p-phenylene diamine과 iodide와 반응하여 최종적으로 magenta-colored compounds (wüerster blue oxidation product)이 형성이 된다.
이때 산화물의 발색인자가 DPD colorimetric 흡광분석 측정가능 범위파장(490~550 nm) 내 특정파장(515 nm)에 흡수되어 일정한 TRO 농도에 따라 흡광도 값이 도출되는 원리를 통해 산화제 농도를 수치화 시켜 센서 시스템이 구현되는 원리이다[7].

2.2. RGB 센서를 이용한 흡광분석의 원리

DPD colorimetric method를 이용한 DPD TRO sensing system 개발을 위해 적용하는 흡광도 측정방식의 적용이론은 RGB 센서를 통해 색채공학적으로 RGB 센서를 x, y, z 센서로 보정하는 알고리즘을 개발하는 것이다.
사용한 RGB (Red, Green, Blue) 광센서는 빛에너지를 전기적 에너지로 전환하여 주는 반도체 소자이다. 반도체 안에 내장된 Photodiode에 빛이 닿게 되면 Photodiode에 전류가 흐르게 되는데 빛의 강도에 따라서 거의 비례적으로 전류량이 증가하게 되며 전류량에 따라 RGB 센서는 이를 전기적 주파수 신호로 출력하여 빛의 강도를 측정할 수 있게 해준다. 또한, 프로그램을 통하여 Red, Green, Blue 등의 Filter를 선택적으로 적용하여 해당되는 빛의 파장만 선택하여 광량을 측정할 수 있는 기능이 내장되어 있다. 아래 Fig. 2는 RGB센서의 내부 구조와 기능을 설명한 그림이다.
백색의 LED 광을 원 시료와 오염된 시료의 투과된 빛의 red, green, blue 파장대역의 에너지를 측정하고 RGB 센서의 출력값을 Lambert Beer’s 법칙 및 센서 Calibration 등의 일련의 변환 과정을 거쳐 각 파장 대역별 오염물질 농도(concentration)를 분석함으로써 각 농도별 TRO를 측정할 수 있도록 적용하고자 하였다.
일반적으로 삼자극치 측정법의 경우 아래 Fig. 3 좌/상단의 수식처럼 센서의 입사광을 오른쪽 백색 LED 파장 w(λ) 측정 시 삼자극치 x, y, z는 CIE에서 정한 color matching function x, y, z(λ), 즉 측색기의 분광 감도 특성과의 곱의 적분으로 계산이 되는데, RGB 센서의 경우는 CIE color matching function 감도와는 다른 r, g, b(λ) 감도 특성을 지니고 있어 측정된 RGB와 측색기의 x, y, z 과는 서로 다른 값을 갖게 된다.
이 경우 RGB 측정값을 표준 x, y, z값으로 변환하는 보정 알고리즘이 필요한데 측정 데이터 값 간의 least mean square error algorithm을 이용하여 획득한 linear transform matrix를 이용한 보정이 최소의 오차로 보정 가능하게 된다.
선박평형수 처리장치에서 사용하는 TRO 센서는 단순히 측정만 하는 것이 아니라 측정값이 기준치에 미달하거나 초과하면 피드백 제어(Feedback Control)를 통해 전기분해 장치의 전류를 증감하거나 또는 약품 투입 장치의 약품 주입량을 조절한다.
따라서 TRO 측정값이 부정확하면 필요 이상의 전력 또는 약품이 소비되거나 IMO 기준에 부합하지 못하는 살균 결과로 생태계에 영향을 미칠 수 있기 때문에 정확하고 안정적인 측정이 중요하다.
일반적인 TRO 측정방법은 샘플수에 DPD (N, N-Diethyl-pphenylenediamine sulfate) 시약을 섞어 특정파장범위(510~520 nm)에서 흡광도를 측정하여 TRO 농도를 산출한다.
이를 적용한 일반적인 TRO 센서는 단일 파장 LED(녹색)를 사용하며 고농도일수록 시약을 섞은 후 청색영역까지 번지는 현상으로 인해 측정범위가 제한적이고 정확도가 떨어지는 단점이 있는데, R, G, B 3채널의 파장을 동시에 측정을 하게 되면 측정 범위가 넓고 녹색, 청색 영역을 동시에 측정하여 비교분석 하기 때문에 저농도, 고농도에서 정확한 측정이 가능하며 전 세계 항구의 다양한 수질, 특히 DPD 측정방법에 영향을 끼치는 탁도 변화에 대해서도 측정오차를 줄일 수 있다.

2.3. DPD TRO sensor reagent 개발원리

DPD colorimetric 분석을 위한 reagent 개발에 있어서 가장 중요한 요인은 개발하는 reagent가 오염되지 않고 분석대상 시료의 pH 조건을 중성에 가까운 상태로 유지시켜 TRO 분석 시 측정오차를 최소화해주는 것이며, 이에 대한 여러 가지 간섭요소를 파악하여야 한다.
Buffer reagent의 경우 Chloramines와 반응하는 요오드 이온상태를 유지하기 위해 pH를 높게 유지하고 분석시료 내 존재하는 용존산소에 의한 간섭요인을 최소화 하며, Indicator reagent는 TRO와 직접적으로 반응하는 DPD 지시약이 용존산소에 의해 산화되는 부분을 방지하기 위해 항상 낮은 pH 조건을 유지해 주어야 한다.
분석시료에 reagent (indicator solution + buffer solution) 주입 시 간섭조건으로부터의 방해를 최소화하기 위해 indicator와 buffer solution 간의 pH Balance가 중요하다.
이에 DPD colorimetric 분석 특성 상 시료의 분석 간 pH, 수온에 의해 영향을 많이 받을 수 있음을 고려하여 해수조건에서도 안정된 wüerster 산화물의 생성을 위해 pH 5.5~6.5 범위를 유지할 수 있는 reagent를 개발하고자 하였다.

2.4. DPD TRO sensor 설계 및 제작원리

일반적인 TRO 센서의 구성 요소는 측정 셀과 측정 셀로 샘플수를 유입하는 유입 밸브, 측정 셀에서 샘플수를 배출하는 배출 밸브, DPD 시약 솔루션을 보관하기 위한 시약 보관통, 시약을 측정 셀에 주입하는 시약 주입 펌프, 시약함과 측정 셀을 연결하는 배관에 측정 셀에서 샘플수가 시약함으로 역류하는 것을 방지하기 위한 체크 밸브, 샘플수 유입 배관에 샘플수 유입을 일정 압력으로 조절하기 위한 레귤레이터로 구성되어 있다.
보통 선박에서 사용하는 TRO 센서는 주로 선박이 항해하는 경로에 따라 담수, 해수 등 다양한 수질조건에서 작동해야 하지만 다양한 수질에 포함된 성분과 DPD 시약의 화학적 특성 때문에 밸브와 펌프 등에 부식이 쉽게 발생하여 내구성에 문제가 있고, 고장이 자주 발생하는 문제가 있는데 이러한 문제점을 감안하여 시약을 주입하기 위한 구성을 보다 단순화시키고 시약을 정량으로 주입할 수 있는 방법을 고안하여 적용하였다.
시약주입 펌프, 체크밸브 등과 같은 복잡한 구조를 개선하기 위해 측정셀보다 시약보관통의 위치를 높게 설계하여 자연압에 의해 시약을 공급할 수 있게 하고 시약성분의 고착으로 인해 자주 고장나는 체크밸브 대신에 시약공급 튜브를 누르는 방식을 사용한 핀치밸브(Pinch valve)를 적용 후 밸브를 제어하여 시약을 정량으로 주입하는 기술을 적용하였다.
아래 Fig. 4에서 자체개발 한 DPD TRO sensor의 설계도면(좌) 및 시제품을 설명하였다.

2.5. 실험방법

DPD colorimetric method를 이용한 DPD TRO 센서 적용 가능성을 평가하기 위해서 다양한 항목을 검토 후 실험을 진행하였다.

2.5.1. DPD TRO sensing system 구축

흡광도 측정방식으로 접근하기 위해 흡광도 분석시험을 진행하였으며, 분석 간 다양한 파장구간을 적용하였을 때 개발목표 TRO 구간(0.01~15.0 mg/L)분석이 가능한 흡광도 분석결과를 토대로 해당 특정파장에서 DPD TRO sensing system을 구축하였다.
Test-bed 구축방법은 위의 Table 1과 같다.

2.5.2. DPD TRO reagent 개발

DPD TRO sensing system에 적용할 수 있는 liquid type의 reagent를 개발하였으며, reagent 개발 간 발생할 수 있는 reagent의 오염요인(요오드 시약의 공기에 의한 산화, 생성된 Iodine의 휘발성, 요오드 이온 시약 내 Iodine 또는 Iodate 오염발생) 등을 고려하여 분석시료 내 존재하는 inorganic compound에 의한 영향으로부터 간섭조건을 최소화 할 수 있는 reagent 개발을 진행하였다.
Reagent 개발 최종목표는 N,N-Diethyl-p-phenylene diamine와 시료 내 oxidant의 반응에 의한 발색을 담당하는 indicator reagent 및 TRO 시료와 reagent의 반응 간 pH를 중성으로 유지시켜 주는 역할을 하는 buffer reagent를 개발하는 것이며, 각 reagent의 특성을 고려하여 시약조합을 결정한 후 시약배합에 대한 테스트를 진행할 경우 TRO 측정 가능범위를 0.01~15.0 mg/L을 목표로 하였다.
모든 실험조건은 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시에 의거하여 정확도 5% 이하 및 정밀도 2% 이하 성능을 구현할 수 있는 최적조건의 시약배합을 결정하였다.
아래의 Table 2에 DPD TRO sensor reagent에 대해 사용되어지는 시약종류 및 역할을 정리하였다.

2.5.3. DPD TRO 센서제작 및 성능테스트

최종적으로 구축된 DPD TRO sensing system을 바탕으로 자체개발 DPD TRO 센서를 제작하였다.
제작 간 분석대상 시료와 분석을 위해 주입되는 reagents와의 불완전한 혼합영향의 최소화와 flow cell size의 compact화를 고려하여 제품을 설계하였으며, 최적의 센서성능을 검증하기 위해 센서 성능 공인인증시험과 동일한 방법으로 개발 TRO 측정범위의 30%, 50%, 80% 농도구간(4.5, 7.5, 12.0 mg/L)과 저농도 범위인 0.1 mg/L로 총 4개의 농도구간에서 10회씩 연속측정 방법으로 진행하였다.
해수조건에서 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준에 만족하는 기준(정확도: 5% 이하, 정밀도 2% 이하)을 제한값으로 설정하여 센서의 성능을 평가하였으며, 앞의 Table 3에 DPD TRO 센서개발에 관한 세부사항을 정리하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. RGB 센서를 이용한 흡수파장 도출결과

현재 일반적으로 쓰이고 있는 TRO 센서는 주로 515~520 nm의 파장대역을 사용하여 흡광도를 측정하고 그 값으로 TRO를 산정하는 방식을 사용하며, 본 개발에서는 고농도의 TRO를 측정하기 위해 RGB (Red, Green, Blue) 파장의 흡광도를 각각 측정할 수 있는 반도체 센서를 사용하여 실험을 진행하였다[8].
반도체 센서는 빛의 강도에 따라서 연속적인 펄스 형태의 전기적 신호로 변환되어 출력하는데, 빛의 세기가 셀수록 비례적으로 고주파수의 전기적 신호를 출력하게 되어 있다.
이러한 RGB 센서를 사용하여 TRO 값을 환산하는 방식은 임의의 TRO농도를 가진 시료를 DPD 시약을 섞지 않은 상태로 특정파장을 이용하여 빛의 강도를 측정(0점 측정)하고 같은 시료를 DPD 시약을 섞은 상태로 동일한 파장을 이용하여 빛의 강도를 측정(스팬측정)한 후 측정된 두 가지 빛의 강도 값의 차이를 이용하여 TRO 수치로 환산하는 방식이다. 즉, 0점 측정한 후 스팬측정 한 빛의 강도가 흡광도에 의해 얼마만큼 줄어들었는지 그 차이를 계산하는 방식이다.
TRO 농도가 고농도가 될수록 DPD 시약을 섞어서 빛의 강도를 측정하게 되면 TRO 농도에 의해서 흡수되는 빛이 증가하게 되므로 수신부에서의 빛의 강도가 점점 약해지는데 선형적으로 계속 그 값이 작아지는 것은 아니며 어느 농도를 기점으로 일정한 값으로 점차적으로 수렴하는 성격을 가진다. 이러한 특성으로 인해 고농도(10 mg/L 이상)의 TRO 측정 시에 TRO 농도가 증가하여도 빛의 강도 차이가 거의 없어서 고농도의 구분이 거의 안 되는 문제점이 있다.
아래 Fig. 5는 위에서 설명한 내용을 바탕으로 10~15 mg/L 범위의 TRO 농도에 대해 영점측정 후 스팬측정한 값의 차이를 그래프로 나타낸 것이다.
그래프 위쪽의 파란색 계열의 그래프가 청색파장(510~520 nm)의 빛을 이용하여 측정한 값이고 아래쪽 녹색 계열의 그래프가 같은 농도의 TRO를 녹색파장(460~480 nm)의 빛을 이용하여 측정한 값이다.
결과를 보면 TRO 농도 10.1 ppm과 11.1 ppm 두 값을 보았을 때 청색 파장의 그래프는 약 1,000 Hz의 차이를 보이고 녹색 파장의 그래프는 약 500 Hz의 차이를 보이고 있으며, 이러한 영점측정과 스팬측정의 차이값을 이용해 기울기를 가지는 그래프로 변환 하였을 때 두 그래프를 비교해보면 그 차이를 명확히 할 수 있다.
다음 Fig. 6을 보면 청색파장으로 TRO를 측정하는 것이 약 2배 이상의 정확도를 가지는 것을 알 수 있으며 고농도로 갈수록 농도 증가에 의해 구분할 수 있는 빛의 강도차이가 청색파장이 녹색파장에 비해 더 구분이 확실히 됨을 알 수 있으며, 이를 이용하여 고농도 TRO 측정의 정확성을 올릴 수 있다.

3.2. RGB 센서를 이용한 TRO 측정 검증결과

청색 파장을 사용하여 고농도의 TRO를 측정하는 것이 더 정확하다는 결과를 증명하기 위해 개발 TRO 측정범위의 30%, 50%, 80% 농도구간(4.5, 7.5, 12.0 mg/L)에 대해서 청색파장, 녹색파장을 모두 사용한 측정방법과 녹색파장만을 사용한 측정방법을 비교 실험하였다.
Table 4에 나타난 바와 같이 각 농도에 대해서 10회씩 연속 측정하여 그 값을 비교 분석 하였으며 정확도와 정밀도를 산출하여 검증하였다.
아래 Fig. 7을 보면 4.5 mg/L의 농도와 7.5 mg/L의 농도에서 두 가지 측정방법에서 크게 차이점은 없었지만 12.0 mg/L의 농도를 측정한 실험에서 녹색파장만 사용하여 측정한 결과 값이 불안정한 측정현상을 보였다.
또한, 녹색파장만을 사용한 방법에선 정확도 6.14%와 정밀도 3.35%로 녹색과 청색을 사용한 방법의 측정결과 정확도 2.71%와 정밀도 0.82%에 비해 좋지 않은 결과 값을 나타냈다.

3.3. DPD TRO sensor reagent 개발결과

BWMS의 TRO 측정을 위한 시약의 성분비를 결정하기 위해 위의 Table 5와 같이 5가지의 기초원료에 대한 시료를 조합하여 TRO 농도분석을 진행하였다.
TRO 분석 간 시약의 pH조건이 TRO 농도분석의 정확성에 큰 영향을 미치므로 각 시료에 대한 조합이 TRO 분석에 미치는 영향을 최소화 하기 위해 제조된 시약이 TRO가 함유된 시료와 반응 후 pH의 범위(5.5~6.5) 구간을 유지하도록 설계하였는데 이는 현재 DPD TRO sensor로 널리 사용되고 있는 H社의 제품을 이용하여 해수조건의 시료분석 시 도출되는 pH범위를 참고하여 설정하였다.
각 조합에 대한 pH상태를 분석한 결과 indicator reagent 및 DPD reagent 조합비율이 100%, Ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA)의 조합비율이 5% 조건에서 potassion iodide (p)의 경우 25% < p < 50%, (Tri)sodium Citrate Salt(t)의 경우 45% < t < 70%의 배합비율인 M2 조건에서 TRO와 반응하는 reagent (indicator + buffer)의 pH 범위가 약산성 조건(5~7)범위로 도출됨을 확인할 수 있었다.

3.4. DPD TRO sensing system 구축을 통한 sensor 검증 결과

앞서 검증한 흡광도 분석 및 DPD TRO sensor reagent 개발결과를 토대로 배합범위를 세부적으로 나누어 H社의 TRO sensor와의 TRO 농도비교 테스트를 통해 최적 시약조합 조건을 도출하고자 하였다.
측정 가능한 TRO 농도범위를 0.1~15.0 mg/L 로 목표하였으며 목표 TRO 농도 전 구간범위의 분석이 가능한 DPD reagent (N,N-Diethyl-p-Phenylene diamine) 필요량과 indicator reagent의 산화방지 및 indicator와 buffer reagent의 pH balance를 유지하기 위한 p-toluene sulfonic acid의 필요량을 결정하였고 buffer reagent에 사용되는 4가지 시약의 조합을 세부적으로 달리하여 시약배합조건을 아래와 같이 정하였다.
시약배합조건은 다음의 Table 6과 같이 buffer reagent에서 chloramines과의 반응에 직접적으로 관여되는 potassium iodide의 비율을 달리하였을 때 나타나는 TRO 측정오차를 확인하기 위해 potassium iodide 배합비율을 달리하여 조건을 결정하였다.
최적의 배합비율을 도출하기 위해 진행한 TRO 분석은 센서 성능 인증시험과 동일한 방법인 개발 TRO 측정범위의 30%, 50%, 80% 농도구간(4.5, 7.5, 12.0 mg/L)과 저농도 범위인 0.1 mg/L로 총 4개의 농도구간에서 10회씩 연속측정방법으로 진행하였고, 해수조건에서 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준에 만족하는 기준(정확도: 5% 이하, 정밀도 2% 이하)을 제한값으로 설정하여 각 시약배합조건의 성능을 평가하였다.

3.4.1. 결과도출 산정식

시약배합조건 성능평가 시 사용된 산정식은 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준에 의한 식을 사용하였으며 내용은 아래와 같다.
1) 평균값(average) 산정식
실 측정 TRO 농도값들의 평균값
2) 편차(Deviation) 산정식
주입농도- 실측정 TRO 농도들의 평균값
∙주입농도: 측정하고자 하는 TRO 농도값: 0.1, 4.5, 7.5, 12.0 mg/L
∙실 측정 TRO 농도값들의 평균값: 1)에서 산출된 값
3) 정확도 산정식
Deviation주입농도×100
∙주입농도: 측정하고자 하는 TRO 농도값: 0.1, 4.5, 7.5, 12.0 mg/L
∙Deviation: 2)에서 산출된 값
4) 표준편차(Standard deviation, STDEV) 산정식
i=1N(Ci)2-1n(i=1NCi)2n-1
Ci: i번째 실측정 TRO 농도값
n: 측정횟수
5) 정밀도 산정식
STDEV측정범위×100
∙측정범위: 측정기기의 최대 TRO 측정값: 15.0 mg/L
∙STDEV: 4)에서 산출된 값

3.4.2. DPD TRO sensor test-bed 구축

TRO 농도비교 분석은 M2 구간의 배합범위를 세부적으로 나누어 TRO 농도측정 테스트를 통해 정확도와 정밀도를 도출하였으며 아래 Fig. 8과 같이 test-bed를 구축하여 해수조건(salinity: 30~32 psu)으로 개발목표 TRO 농도구간의 30% (4.5 mg/L), 50% (7.5 mg/L), 80% (12.0 mg/L)와 저농도 구간(0.1 mg/L)을 타겟으로 하여 분석을 진행하였고, 그 결과는 아래 Fig. 9부터 Fig. 11까지 나타내었다.
테스트 간 해수조건은 아래와 같다.
- 수온: 20.5 ℃
- pH: 6.37
- Salinity: 30.24 psu
- Conductivity: 46.90 mS/cm

3.4.3. TRO 농도분석 결과

- R1 조합 TRO 농도측정 값 비교결과
- R2 조합 TRO 농도측정 값 비교결과
- R3 조합 TRO 농도측정 값 비교결과
- 해수조건 TRO 농도측정 값 결과분석
최적의 배합비율을 고려하여 실험을 진행한 결과 시약 배합 별 TRO 측정에서 모든 조합에서 환경측정기기의 형식 승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준에 만족하는 정확도(5% 이하)가 도출되었고 정밀도 역시 2% 이하가 도출되었으며 모든 조합조건 중 R2 조합이 위의 Fig. 12와 같이 정확도 1.56, 정밀도 0.47로써 다른 조합보다 높은 정확도 및 정밀도의 결과가 도출되었다.
- R2 조합 시약을 이용한 15 mg/L에서의 분석결과
위에서 도출된 결과를 토대로 R2 조합의 시약을 이용하여 개발하고자 하는 센서의 성능을 보다 정확하게 판단하기 위해 개발목표의 최고농도인 15 mg/L에서 TRO 농도분석을 진행한 결과 아래 Fig. 13과 같은 결과가 도출되었다.
15.0 mg/L의 농도측정 결과 정확도 0.52, 정밀도 0.58로써 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준에 만족하는 결과를 도출하였으며, 고농도 TRO 분석을 요구하는 선박평형수 처리장치 시스템에 적용할 수 있는 가능성이 충분하다고 판단하였다.

4. 결 론

본 연구는 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준(정확도: 5% 이하, 정밀도 2% 이하)에 만족하는 선박 내 선박평형수 시스템에 적용하기 위한 DPD TRO Sensor 개발에 있어서 고농도 TRO (10 mg/L 이상) 측정이 가능한 sensing system 및 reagent 개발 가능성 평가를 수행하였으며 아래와 같은 결론이 도출되었다.
1) RGB 센서를 이용하여 고농도 TRO 분석 가능성을 평가한 결과 기존에 DPD TRO sensor로 주로 사용하던 녹색 파장영역(510~520 nm)이 아닌 청색 파장영역(460~480 nm) 조건에서 고농도 TRO 구간(10 mg/L 이상)을 구분할 수 있는 분리능이 2배 이상 높음을 확인할 수 있었다.
2) DPD TRO senser에 적용되는 reagent 개발에 있어서 발라스트에 적용되는 해수조건에서의 reagent 성능평가를 진행한 결과 100% p-Toluene sulfonic Acid Monohydrate (indicator reagent)와 100% DPD reagent 조합비율 조건에서 buffer reagent의 경우 Ethylene diamine tetra acetic acid, potassion iodide, (Tri)sodium Citrate Salt 배합비율이 5 : 30 : 65의 조건으로 환경측정기기의 형식승인, 정도검사 등에 관한 고시의 기준(정확도: 5% 이하, 정밀도 2% 이하)에 만족하는 최적의 성능을 구현함을 확인할 수 있었다.
3) 향후 현재 문제가 되고 있는 시약 응고현상을 해결하기 위한 기계적인 sensing system의 보강 및 시약 내구성 테스트를 진행하기 위해 실제 yard 테스트를 진행할 계획이며, 테스트는 본사에서 보유하고 있는 floating lab(바지선)에 sensor장비를 설치 가동하여 sensor성능을 평가 한 후 현재 적용되는 DPD TRO sensing system의 대체 가능성을 판단할 계획이다.

Fig. 1.
Colorimetric reaction process. (A) DPD reagent; (B) wüerster blue; (C) imine compound.
KSEE-2019-41-1-31f1.jpg
Fig. 2.
RGB Sensor block diagram.
KSEE-2019-41-1-31f2.jpg
Fig. 3.
White LED spectrum (left/up) & r, g, b spectrum (left/down) of sensor, xyz-color matching function (right).
KSEE-2019-41-1-31f3.jpg
Fig. 4.
Design of DPD TRO sensing system (left) & DPD TRO sensing system product (right).
KSEE-2019-41-1-31f4.jpg
Fig. 5.
TRO concentration test for various wavelength (blue, green)
KSEE-2019-41-1-31f5.jpg
Fig. 6.
Slope of TRO concentration measurement according to blue, green wavelength.
KSEE-2019-41-1-31f6.jpg
Fig. 7.
Result of TRO concentration accrording to absorbance test.
KSEE-2019-41-1-31f7.jpg
Fig. 8.
Test bed of DPD TRO sensing system.
KSEE-2019-41-1-31f8.jpg
Fig. 9.
Result of TRO concentration test (R1).
KSEE-2019-41-1-31f9.jpg
Fig. 10.
Result of TRO concentration test (R2).
KSEE-2019-41-1-31f10.jpg
Fig. 11.
Result of TRO concentration test (R3).
KSEE-2019-41-1-31f11.jpg
Fig. 12.
Comparision between reagent mixtures in accuracy and precision.
KSEE-2019-41-1-31f12.jpg
Fig. 13.
Result of TRO concentration (15 mg/L) test using R2 combination reagents.
KSEE-2019-41-1-31f13.jpg
Table 1.
Construction method of test-bed
Title Details
Setting test-bed for test of TRO sensing system ∙ Set up the test tank (50L size) in order to provide TRO test water consistently.
∙ Set up the temperature control device in order to keep the same TRO concentration during test.
∙ Set up the by pass line in order to control flow rate and provide test water for TRO sensing system.
Measurement of RGB through each cell of TRO sequence ∙ Measurement and analysis of RGB according to each sequence and deduct the data about absorbance of TRO concentration.
∙ Making the calibration curve and algorithm, it is conveted the value of absorbance to value of TRO concentration.
Compare frequency of wavelength through each cell of TRO sequence ∙ Investigate light using luminous LED (used for deteting TRO concentration) according to Bypass, detection Zero, empty cell and TRO concentration
∙ Detect the frequency through wavelength using RGB sensor and analysis
Test of TRO measurement ∙ Deduct the calculating formula for TRO measurement through value of frequency which is decided the result of an experiment.
Table 2.
Information of DPD TRO reagents
Reagent Details (CAS.No) Maker Perfomance
Indicator reagent N,N-Diehyl-p-phenylene diamine (6283-63-2) (99%, Aldrich corp.) Formation of wüerster oxidation product and imine for free chlorine
p-toluensulfonic acid (6192-52-5) (99%, Daejung corp.) Keep the indicator reagent in low pH state (1~3)
Buffer reagent Potassium iodide (7681-11-0) (99%, Daejung corp.) Formation of wüerster oxidation product for combined chlorine (mono-, dechloramines)
Ethylene diamine tetra acetic acid (60-00-4) (99%, Daejung corp.) Retard deterioration due to oxidation and, in the test itself, provide suppression of dissolved oxygen erros by preventing trace metal catalysis
Trisidium citrate salt (68-04-2) (99%, Daejung corp.) Keep the buffer reagent in high pH state (10~12)
Table 3.
Application possibility of DPD TRO sensor
Item Details TRO detecting range
Developement of DPD TRO sensing system Absorbance test Detect of various wavelenth scanning range (DPD reagent + oxydant solution) Low range: 0.1~3.0 mg/L
·
Calibration Detect of correlation between wavelength absorption for solution (DPD reagent + oxydant solution) and TRO concentration Middle range: 3.0~10.0 mg/L
Programming the DPD TRO sensing system Set up the DPD TRO sensing system and comparison TRO concentration measurement between DPD TRO sensing system and DPD TRO sensor (HACH) ·
Developement of DPD reagents Liquid type of DPD reagents Developement the liquid type of DPD reagents (indicator reagent + buffer reagent) High range: 10.0~15.0 mg/L
Design and manufacture the DPD TRO sensor Mamufacture the DPD TRO sensor Manufacture the DPD TRO sensor which applied sensing system and reagents
Comparison of TRO concentration measurement Comparison TRO concentration measurement (continous condition) between DPD TRO sensor (Techcross) and DPD TRO sensor (H’s company) TRO detecting range: 0.1~15.0 mg/L
Table 4.
Result of absorbance test according to TRO concentration (Green + blue wavelength, Green wavelength)
Target TRO
4.5 mg/L
7.5 mg/L
12.0 mg/L
Method Green & Blue Only Green Green & Blue Only Green Green & Blue Only Green
1 4.47 4.52 7.52 7.61 12.42 12.62
2 4.49 4.48 7.61 7.39 12.37 12.54
3 4.48 4.44 7.52 7.57 12.52 13.14
4 4.48 4.48 7.47 7.45 12.39 12.34
5 4.5 4.53 7.44 7.38 12.24 12.33
6 4.53 4.4 7.42 7.52 12.29 12.46
7 4.49 4.43 7.59 7.45 12.34 12.25
8 4.44 4.48 7.57 7.64 12.4 12.55
9 4.44 4.44 7.61 7.57 12.16 13.58
10 4.43 4.4 7.44 7.63 12.12 13.56
Accuracy 2.50% 4.00% 1.90% 2.10% 2.71% 6.14%
Precision 0.21% 0.30% 0.49% 0.65% 0.82% 3.35%
Table 5.
Mixing ratio combination of DPD TRO sensor reagents
No. Mixing ratio of reagents (%)
Indicator reagent
DPD reagent
Buffer reagents
p-Toluene sulfonic Acid DPD Sulfate Salt Potassium Iodide (Tri)sodium Citrate Salt Ethylene diamine tetra acetic acid
M1 100 100 <25 <70 5
M2 100 100 25<P<50 70<P<45 5
M3 100 100 50<P<75 45<P<20 5
M4 100 100 >75 >20 5
Table 6.
Mixing ratio combination of M2 reagents combination
No. Analysis of a wave-length Mixing ratio of reagents (%)
Indicator reagent
DPD reagent
Buffer reagents
p-Toluene sulfonic Acid DPD Sulfate Salt Potassium Iodide (Tri)sodium Citrate Salt Ethylene diamine tetra acetic acid
R1 Green color wavelength (460~480 nm) 100 100 25 70 5
R2 100 100 30 65 5
R3 100 100 35 60 5

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