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J Korean Soc Environ Eng > Volume 39(11); 2017 > Article
전기 제강로 분진(EAFD)으로부터 알칼리 금속 및 염화물 제거를 위한 수 세척 공정 운영인자 조사

Abstract

The present study investigated the effect of a water-washing process, which is part of the acid hydrometallurgical process for recovery of high purity of zinc, on the removal of alkali metals and chlorides (Na, K, Ca, Cl) from Electric arc furnace dust (EAFD). Two EAFD samples with different properties were characterized by particle size, XRD and element analysis, and their washing efficiencies (%) on alkali metals and chlorides were compared according to pH, washing time, liquid to solid (L/S) ratio and number of washings. The results show that the alkali metals and chlorides could be effectively removed by the washing (at L/S ration of 3 for more than 30 min., pH 10~11) while minimizing loss of zinc (<0.1%), in which the washing efficiency was Na-78%, K-76%, Cl >99%, respectively. Na and K could be removed up to 97% and 89% respectively by 3 times of repeated washings. With increased sample volume (10 times) of the mixed (1:1, w/w) sample with two types of EAFD, it was confirmed that the pH(10~11) can be used as the main process control parameter for the washing of the alkali metals regardless of EAFD properties.

요약

본 연구에서는 전기 제강로 분진(EAFD)으로부터 고 순도의 아연회수를 위한 산 습식법 중 알칼리 금속 및 염화물 (Na, K, Cl) 제거를 위한 적정 수 세척공정의 운영조건에 대해 조사하였다. 서로 다른 성상을 가지는 두 종류의 EAFD 시료를 대상으로 원소분석, XRD, 입도 분석 등의 물리화학적 특성을 분석하였고, 세척액의 pH, 세척시간, 고액비(mL/g) 및 세척 반복횟수 등에 따른 알칼리 금속 및 염화물의 세척효율(%)을 비교하였다. 연구 결과, EAFD 내 알칼리 금속과 염화물은 고액비 3, 세척시간>30, pH 10~11의 조건에서 아연과 철의 손실을 최소화하면서(<~0.1%) 효과적으로 제거할 수 있었으며, 1회 세척 시 Na-78%, K-76%, Cl >99%의 세척효율을 보였다. Na와 K는 3회 반복 세척 시 각각 97%, 89%까지 제거 가능하였다. 두 종류의 EAFD 혼합(1:1)시료를 대상으로 시료 용량을 늘려(10배) 수행한 실험 결과에서도 세척액의 최종 pH 10~11에서 Zn의 손실 없이 Na, K, Cl 등을 효과적으로 제거 가능함을 확인하였다.

1. 서 론

전기 제강로 분진(electric arc furnace dust, EAFD)은 전기 제강로를 이용한 폐철 제련과정에서 폐철에 함유되었거나 공정에 투입된 물질들이 휘발되어 집진기에 회수된 물질이다[1]. EAFD에는 납, 카드뮴, 크롬 등의 유해 물질이 함유되어 있기 때문에 지정폐기물로 분류된다[2]. 그러나 EAFD에는 유가금속인 아연이 약 20~30% 포함되어 있으며, 아연과 염화물 등이 제거된 분진입자는 제강원료로의 재순환이 가능하다[2~5]. 따라서 EAFD로부터 고 순도 아연의 회수 및 재활용을 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. EAFD 재활용에는 건식법과 습식법이 있으며, 특히 산을 이용한 산습식 공정은 높은 아연 회수율과 초기 시설비가 적게 드는 장점이 있어 소규모 용량이나 철 대비 낮은 아연함량(즉, Zn/Fe)을 가지는 저품질 EAFD 시료에 경제성이 있는 것으로 평가된다[5].
산 침출 과정에서는 아연과 함께 다량의 철이 침출되며 특히, Cl, Na, K 등은 산 침출액으로부터 제거가 용이하지 않아 아연의 선택 분리 후 상당량이 불순물로 잔류하게 된다[2]. 이들 중 염소는 산 침출 공정에서 여과를 방해하거나 열을 가할 경우 다이옥신(dioxin) 등의 독성 물질 생성에 관여할 수도 있어 우선적으로 제거되어야 된다[6]. Na, K 등의 알칼리 금속은 용해력이 높아 용액 상으로부터 제거가 용이하지 않으며 알칼리 토금속인 Ca은 산 소모량을 높이기 때문에 별도의 정제공정을 두어 제거해야 한다[1]. 기존 연구에서는 주로 염소 성분의 제거 실험이 진행되었으며, 수세척 외에도 열적 처리, 전해 투석 등의 방법이 연구된 바 있다[6].
Wang 등[7]은 석탄재를 대상으로 생물학적 처리 시간 단축을 위한 수 세척 실험을 통해 수세척이 다량의 NaCl, KCl제거에 효과적임을 제시한 바 있으며. Zhu 등8)은 고액비(L/S ratio)가 증가할수록 세척효율이 증가함을 보고하였다. 특히, Bruckard 등[3]은 EAFD의 염화물의 제거(>99%)가 회수되는 아연산화물의 재활용가치를 높일 수 있으며, 온도 보다는 pH가 수 세척에 더 중요인자임을 밝혔다.
한편, EAFD의 산 처리 공정변수는 시료 내 원소의 광물학적 존재형태에 따라 달라지는 것으로 알려진다[2,5,9]. 세척공정도 EAFD 성상에 따라 영향을 받는 것으로 보고된다[6,9]. 예로서 Chen 등[6]은 EAFD의 풍화(weathering)는 수 세척을 통해 제거되지 않는 비용해성의 염소화합물(즉, PbOHCl, Pb2CO3Cl2)의 생성을 촉진하며 이 경우 이산화탄소 존재 하에서의 고온처리(600℃)후의 수 세척이 효과적임을 제안하였다. Montenegro 등[9]은 EAFD내 금속이온의 성상별 특징을 고려한 세척공정 및 다단계 산 침출 공정의 적용이 아연 회수에 효율적임을 보고하였고, 철과 칼슘함량이 높은 EAFD 시료의 경우 세척액 pH (9~11)에서 높은 고액비(L/S비, 100)를 적용할 경우 약 70%까지의 칼슘 세척이 가능함을 보고하였다. 이러한 연구는 세척 공정에서 EAFD 성상에 따른 적정 조건의 설정이 중요함을 제시한다. 그러나 기존연구는 주로 염화물의 제거에 중점을 두어 아연금속의 손실을 고려한 알칼리 금속의 최적 세척에 대하여는 충분한 검토가 이루어지지 않았으며, EAFD 성상에 따른 세척 효율의 비교 평가 연구는 아직까지 발표되지 않은 상태이다.
본 연구에서는 EAFD로부터 고 순도 아연 분리를 위한 시료 전 처리 공정으로서의 적정 세척 조건의 설정을 위하여 세척액의 pH와 세척시간 및 고액비와 반복횟수 등에 따른 각 원소별(Zn, Fe, Ca, Na, K, Cl 등) 세척효율을 조사하였다. 특히, EAFD 성상을 고려한 세척공정 관리 변수로서의 적정 pH를 도출하기 위하여 서로 다른 성상(원소성분비, 결정상, 입도 등)의 EAFD 시료를 대상으로 pH 영향과 세척특성을 비교 조사하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험 재료

본 실험에 사용한 EAFD시료(EAFD1, EAFD2)는 충남 당진에 위치한 H 제철소의 동일 제강로에서 3개월간의 시간간격을 두고 채취하였다[6]. EAFD 시료는 별도의 전 처리 없이 사용하였다. 다만, EAFD1은 시료 채취 후 별도 건조과정 없이 데시케이터에 보관하였고, EAFD2는 오븐 건조(105℃, 24 hr) 과정을 거친 후 보관하였다[6]. 각 시료의 초기 수분함량은 1~2%로 낮았으며 고액비 3의 증류수에서 EAFD1, EAFD2의 초기 pH는 각각 6.5, 10.3으로 나타났다. 모든 EAFD 시료는 사용 전 균질성 확보를 위해 충분히 흔들어 혼합한 후 분취하여 사용하였다. Table 1은 EAFD 시료의 주요 원소성분 분석결과를 나타낸 것이다. 주요 금속원소인 Fe와 Zn의 함량은 약 40~50% 범위로 기존 문헌에 보고된 EAFD와 유사하였다. 그러나 EAFD1은 Zn에 대한 Fe의 함량비(즉, Fe/Zn)가 1.60으로서 Fe의 함량이 높은 저 품질(low grade) EAFD 특징을 보였으며, EAFD2는 상대적으로 Zn의 함량이 높은 고품질(high grade) EAFD (Fe/Zn=0.81)의 특성을 보였다[4,10]. Ca 함량(%)은 EAFD1가 EAFD2에 비해 약 2배 높았으나(4.84 vs. 2.21), 주요 세척 대상 원소인 Na, K, Cl의 함량(%)은 EAFD2에서 각각 1.66, 2.59, 5.34로 EAFD1보다 1.2~2.2배 높았다. EAFD 시료의 이러한 원소성분 비율의 차이는 입도, 결정상 분석결과와 함께 결과 및 고찰부분에서 자세히 해석하였다.

2.2. 실험 및 분석 방법

세척 실험은 Fig. 1과 같은 0.5 L 파이렉스 반응조를 사용하여 실시하였다. 각 실험은 배치식(batch)으로 진행하였으며 반응조에 EAFD 입자시료(100 g)와 물을 고액비 2~5 비율(L/kg)로 혼합(dry base)하여 넣은 후 300 rpm으로 교반하였다. 세척액의 초기 pH는 2M NaOH와 2M H2SO4를 소량 투입하여 pH 1~13으로 조정하였다[1]. 반응 후 일정시간별로 분취한 세척액은 0.2 μm의 PTFE 여과지를 이용하여 세척액과 EAFD 입자를 분리하였다. 여과액은 pH 측정(Orion star A211, Thermo Co.) 후 원소성분 분석을 위해 1% HNO3로 희석하여 보관하였다. 원소성분 분석을 위한 시료 준비는 산 분해 장치(MARS 6, CEM Co.)를 이용한 완전분해법을 사용하였다. 산 용해는 증류수와 HNO3, HCl, HF, 왕수(agua regia)를 5 mL씩 넣어 만든 100 mL 산 용액에 EAFD시료 0.1 g을 넣은 후, 210℃에서 60분 동안 마이크로파를 가하였으며, 각 EAFD 시료를 용해시킨 용액은 ICP-MS(iCAP-Q, ThermoFisher Scientific.)를 사용하여 분석하였다. XRD 분석은 X-선 회절분석기(XRD, DE/D8 Advance, Bruker Co., Cu-Kα)를 40 kV, 40 mA 조건하에 분석하였고, 입도분석은 레이저회절을 이용한 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern Co.)를 이용하여 분석하였다[2].

3. 결과 및 고찰

3.1. EAFD 시료의 이화학적 특성

EAFD 시료의 결정상 구조 및 입도는 각각 Fig. 2Fig. 3에 나타내었다. XRD 스펙트럼에서는 산화아연(ZnO)과 아연페라이트(ZnFe2O4)의 피크가 매우 우세하게 나타났다. 이는 기존 문헌에 보고된 EAFD의 결과와도 일치하며, 이들이 EAFD의 주요 성분에 해당함을 알 수 있다[1,2]. ZnFe2O4(peak 2)에 비교한 ZnO (peak 1)의 상대피크세기는 EAFD1에서 더 낮았다. 이는 EAFD1가 EAFD2 보다 ZnFe2O4를 더 높게 포함하고 있음을 제시하며 앞선 EAFD1 원소성분 분석결과에서의 상대적으로 낮은 Zn/Fe 성분비 결과와도 일치한다. Cl의 경우 EAFD2에서는 NaCl (peak 8), KCl (peak 9) 피크가 관찰되었으나 EAFD1에서는 Pb(OH)Cl(s) 피크 형태로 관찰되었다. 이는 배치에 따른 시료 성상의 차이로 해석된다. 한편, Chen 등6)은 CO2 존재 하의 풍화 작용에 따라 EAFD에 함유된 수분(H2O)은 Cl과 반응하여 Pb(OH)Cl(s)를 형성할 수 있음을 보고 한 바 있다(식 (1)). 따라서 이러한 차이에 대한 보다 명확한 해석을 위해서는 향후 다양한 배치 시료와 건조 조건에 따른 성상 비교 연구가 필요할 것으로 판단된다.
(1)
Pb2CO3Cl2 + H2O  2Pb(OH)Cl(s) + CO2(g)
EAFD 시료의 입도는 0.2 μm부터 500 μm까지 다양하게 존재하였다(Fig. 3). EAFD1의 평균입도(μm)는 16.64로 EAFD2(6.72)에 비해 약 2.5배 더 높았고, EAFD1과 EAFD2 시료에서의 d10, d50, d90 값(μm)은 각각 4.15, 16.60, 145.0과 0.67, 3.15, 32.10로 EAFD1에서 전체적으로 높은 입도를 보였다. 여기서 dx값은 전체 입자 중 x%를 차지하는 입도(μm) 값을 표시한다. 즉, EAFD1에서는 입도 16.6 μm 이상의 입자가 50%를 차지하나 EAFD2는 상대적으로 3.15 μm 이하의 작은 입자가 50%를 차지하였다. Bruckard 등3)은 수 세척과정에서는 1~10 μm의 작은 EAFD 입자가 우선적으로 감소함을 확인한 바 있다. 따라서 EAFD1 이상의 EAFD 특성분석결과로부터 EAFD1은 Fe/Zn 함량비가 높고, 산화아연 보다는 아연페라이트 형태의 성분함량이 높은 특징을 가지며, EAFD2는 상대적으로 NaCl, KCl 등의 염화물 함량이 높고 시료입자의 입도가 낮은 특징을 가짐을 알 수 있다. 이러한 성상의 차이는 EAFD의 수 세척 효율에 대한 비교와 해석에 유용한 기초자료로 활용 가능하다.

3.2. 초기 pH와 세척시간에 따른 세척효율 특성

Fig. 4는 각각 서로 다른 초기 pH의 세척액에서의 EAFD1과 EAFD2의 세척 시간 별 pH 변화를 나타낸 것이다. 각 EAFD시료는 빠른 시간 내에 세척액과 반응하여 pH가 증가 또는 감소하였으며 30분 이후 일정한 pH 값을 나타내었다. EAFD1의 경우, 세척액의 초기 pH가 4~10범위에서는 빠른 시간 내에 약 pH 6으로 수렴한 반면, EAFD2 시료는 세척액의 초기 pH가 2 이상일 때 반응 30분 후부터 pH 10~11 범위로 일정하게 수렴하였다. 수 세척에서의 이러한 pH 변화특성의 차이는 EAFD1과 EAFD2 시료 내 주요 원소의 존재형태 차이에 기인한 것으로 해석된다. EAFD시료에서의 세척에 따른 pH 증가는 시료 내 존재하는 Na2O, K2O, CaO 등의 염기성산화물이 세척과정에서의 수화반응(식 (2)~(4))에 의한 결과로서, 동일 초기 세척액(pH 4)에서 비교하였을 때 EAFD2에서의 세척에 따른 pH 증가가 EAFD1 보다 약 3배 더 높았다(ΔpH, 2.4vs 7.0). 이는 EAFD2가 EAFD1보다는 상대적으로 염기성산화물 함량이 더 높게 존재함을 입증한다. 또한, EAFD2의 원소함량과 XRD 패턴을 보더라도 알칼리염(NaCl, KCl)의 피크가 EAFD1과 EAFD2에 유사하게 나타났지만 원소 함량은 EAFD2가 높게 나타난 것을 통해서도 이를 확인할 수 있다(Table 1). 한편, EAFD1에서는 중성과 알칼리성(pH 7-10) 조건에서도 pH ~6.4 부근으로 수렴한 것은 시료 내 주요 원소가 pH변화에 적은 영향을 주는 염(salt), 특히 탄산염(HCO3-/H2CO3, pKa = 6.3) 등의 형태로 완충되었기 때문이라 판단된다. 이는 동일한 초기 pH 7에서 EAFD2은 pH 11로 크게 증가한 반면, EAFD1는 pH 6.4로 소폭 감소한 것으로부터도 확인할 수 있다. EAFD1에서의 초기 pH 13과 EAFD2에서의 초기 pH 1에서는 각각 시료 내산도와 알칼리도를 넘어서는 높은 염기성과 산성의 세척액 조건으로 인해 기존의 수렴영역에서 벗어난 pH 10과 pH 6을 나타냈다.
(2)
Na2O(s) + H2O  2Na+ (aq) + 2OH-(aq)
(3)
K2O(s) + H2O  2K+ (aq) + 2OH-(aq)
(4)
CaO(s) + H2O  Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
EAFD2입자가 상대적으로 낮은 입도분포(<3.15 μm, 50%)를 가지며 수 세척 시 큰 pH 변화(ΔpH, 7.0)를 동반함을 고려할 때, 큰 폭의 pH 증가를 유발시키는 염기성 산화물은 주로 1~10 μm의 저 입도에 해당하는 것으로 판단된다. 유사한 예로서 Bruckard 등[3]은 수 세척 시 입도 1~10 μm의 EAFD 입자가 우선적으로 제거되며 동시에 세척액의 pH가 12까지 증가함을 보고한 바 있다.
Fig. 5는 EAFD 시료의 세척 시간에 따른 금속이온의 세척율(%)을 도시한 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 수 세척에 따른 금속이온의 용출은 EAFD1과 EAFD2 시료 모두 5분 이내에 빠르게 진행되며 pH 변화와 동일하게 30분 이후 일정한 세척율을 보였다. 이로부터 세척 시간은 pH와 금속이온의 침출이 일정해지는 30분 이후까지 시행하는 것이 적절함을 알 수 있었다. 한편, 세척시간에 따른 각 금속이온의 침출양상은 EAFD 시료에 따라 다르게 나타났다. 용이한 비교를 위하여 30분 세척 후 각 EAFD 시료에서의 pH 변화와 원소별(Na, K, Ca, Zn, Fe, Cl 등) 세척 효율을 요약하여 정리하였고, 그 결과는 Table 2에 제시하였다.
EAFD1의 세척율을 살펴보면 pH 7(정제수)에서 Na와 K는 각각 약 78%, 76% 수준의 세척율을 보였으나 Ca의 세척율은 < 2%로 매우 낮고, Zn는 약 6%의 세척율을 보였다. 위와 같은 결과는 EAFD1 세척 시 pH가 6으로 수렴하는 것과 같이 고려하면, EAFD1에 존재하는 Na와 K는 EAFD2와 비교해 상대적으로 pH 변화가 적게 일어나는 염(NaCl, KCl등)의 형태로 높게 존재하며, Ca은 물과 반응하지 않는 탄산염(CaCO3, Ca(OH)2) 등의 형태로 높게 존재할 수 있음을 제시한다. Zn는 여러 문헌에서 보고한 바와 Fig. 2를 통해 주로 산화아연과 아연페라이트로 존재하는 것을 알 수 있으며 일반적으로 산화아연과 아연페라이트는 물에 용해되지 않는 특성을 가진다[1]. 따라서 본 세척 실험을 통해 침출된 일부 아연은 염(ZnCl2) 형태로 존재할 가능성이 크며 이러한 염 형태의 Zn가 침출된 후 식 (5)에 따라 용존 상태(Zn2+(aq))를 유지하기 때문에 다소 높은 세척율을 보였던 것으로 판단된다. 한편, pH가 10 부근에서 안정된 초기 pH 13 세척액에서는 Na와 K는 다른 pH 조건(4-10)에서와 유사한 결과를 나타냈지만 Zn는 거의 0%에 가까운 세척율을 나타냈다. 이는 초기 ZnCl2 형태의 Zn가 물에 침출된 후 pH에 의해 수산화아연(Zn(OH)2)으로 재침전되었기 때문이라 판단된다. 이를 통해 초기 pH보다 10-30분 세척 후 안정된 pH가 10~11 범위에 있을 때 Zn 손실을 최소화할 수 있음을 알았다. 또한 Montenegro 등[18]가 pH 10~11의 세척액에서 Ca의 세척율이 가장 높게 나타남을 보고한 바 있어 주요 세척 대상원소(Na, K, Ca, Cl 등)의 세척효율을 높이고 Zn 손실을 최소화하기 위해서는 세척 동안 세척액의 pH를 10~11로 유지하는 것이 적절할 것으로 판단되었다.
(5)
Zn(OH)2(s) = Zn2+(aq) + 2OH-(aq) Ksp = 8×10-18(at 25)
EAFD2는 pH 7 세척액을 이용한 수 세척 시 30분 이후 pH10을 유지하면서 Na은 약 78%, K는 약 76%, Ca은 12%의 세척율을 나타냈다(Fig. 5(b)). 반면, Zn의 세척액 중 농도는 검출한계 이하 수준으로서 거의 0%에 가까운 세척율을 보였다. pH 2와 pH 4의 세척수를 이용한 결과에서도 유사한 결과를 관찰하였다(Table 2). 그러나 pH 1에서는 Zn의 13%가 세척액에 포함되는 것으로 나타났다. 이는 ZnO가 H2SO4와 반응하여 침출된 것으로 식 (5)에서의 용해도곱 상수를 고려하면 알 수 있듯이 pH 2~7의 세척수가 30분 후 강알칼리 상태(pH >10)를 유지하는 것과는 달리 pH 1의 경우 상대적으로 낮은 중성(pH 6)을 유지함에 따라 H2SO4와 반응하여 침출된 세척 수의 ZnSO4가 용존 상태(Zn2+(aq))를 유지하기 때문으로 판단된다. 따라서 EAFD2의 경우에도 세척공정에서 Zn의 손실을 최소화하면서 알칼리 금속을 제거하기 위한 수 세척은 pH를 세척동안 9~11 범위내로 유지해야 되며, 이 경우 EAFD2내 알칼리 금속(Na, K)의 약 > 70%, Ca의 약 >12% 세척을 통해 제거할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, Cl는 Bruckard 등[3]이 보고한 바와 동일하게 모든 세척액 조건에서 약 99% 이상 제거되어 세척으로 쉽게 제거됨을 알 수 있었으며 Fe는 모든 세척액 조건에서 거의 0%의 세척율을 보여 세척되지 않음을 확인하였다. 다만, EAFD1의 경우 Pb(OH)Cl(s)로 인해 EAFD2 보다는 다소 낮은 Cl 제거율을 보였으나 본 실험에서는 상당 부분이 침출되어 제거된 것으로 나타났다(Table 2). 이는 Bruckard 등[3]과 Montenegro 등[1]이 보고한 세척 전후 XRD 비교해석 결과에서도 세척 후 일부 Pb(OH)Cl(s) 피크가 제거된 것을 통해서도 확인하였다.
이상의 결과로부터 수 세척은 pH가 안정화 될 때까지(30~60분) 진행해야 하며 수 세척에 의한 효과는 EAFD 시료에 존재하는 원소의 존재형태에 따라 다르게 나타남을 알 수 있었다. 또한 세척수의 최종 pH를 강알칼리 조건(pH 10~11)으로 유지함으로써 Fe와 Zn의 손실 없이 EAFD에 존재하는 Na, K등의 불순물을 효과적으로 제거 가능함을 확인하였다. 한편, 세척과정에서 용출된 Ca(2~12%)은 수산화물 침전을 통해 쉽게 Ca(OH)2(s)형태로 분리 가능하다[1].

3.3. 고액비 및 반복세척에 따른 세척효율 변화

Fig. 6은 EAFD1 시료를 대상으로 일정 실험조건(pH 10~11, 30분, 300 rpm)에서의 고액비(L/S, L/kg)에 따른 알칼리(토)금속의 세척효율을 비교한 결과이다. Na과 K의 세척율은 고액비 2에서 각각 55%와 63%를 보였고, 고액비 3 이상에서는 약 70% 수준으로 일정한 세척율을 나타냈다. Ca은 전체 고액비 조사영역에서 낮은 세척율(<2%)을 나타냈다. 이로부터 고액비 3이 세척액 발생량을 최소화한 적정 조건으로 판단된다.
동일조건에서 반복 세척에 따른 Na, K, Ca의 세척효율 변화는 Fig. 7에 제시하였다. 초기 세척(1st) 시 Na과 K은 각각 76%와 74%의 높은 세척율을 나타냈으나, 반복세척 회수가 증가하면서 Na은 15.6% (2nd), 6.4% (3rd), K는 9.6%(2nd), 4.9% (3rd)로 지수적으로 감소하였다. 즉, 2번째 세척시에는 초기 세척에 비교해 약 5배 이상의 낮은 세척율을 보였다. 이로부터 EAFD1 시료에서의 알칼리 금속(Na, K)은 대부분이 물에 쉽게 용해되는 염 또는 염기성 산화물의 형태로 존재함을 알 수 있으며, 실제 세척 공정에서는 두 번째 세척수(2nd)의 반복 이용을 통해 세척수의 부피를 최소화하면서 알칼리금속을 효과적으로 세척 분리할 수 있을 것으로 기대된다. 특히, Na는 3회 반복세척 시 약 97%까지 제거가능 하였다.
이상의 세척실험 조건이 EAFD 성상에 무관하게 높은 시료 함량에서도 적용 가능함을 입증하기 위하여 EAFD1과 EAFD2를 1 : 1(무게 비)로 혼합한 시료를 대상으로 처리량을 늘려(1.0 kg)세척효율을 평가하였고, 그 결과는 Fig. 8Table 3에 제시하였다. 세척은 고액비 3 조건에서 초기 pH 7, 13의 세척액을 대상으로 180분 동안 진행하였으며 Fig. 8은 시간 별 pH 변화를 나타낸 것이다. 시간 별 pH 변화는 이전 소규모 단일 시료에 비교해 pH의 안정화가 늦어졌으나 약 60분 이내에서 안정화 되었으며, 세척액의 초기 pH 7과 13은 60분 반응 후 각각 pH 6.7과 pH 10.8로 수렴하였다. 한편, 알칼리 (토)금속의 세척 효율은 세척액의 pH와 상관없이 약 Na-80%, K-75%, Ca-6%를 나타냈고, Fe과 Cl도 각각 0%와 > 99%의 세척효율을 보였다(Table 3). 반면, Zn는 다른 원소들과는 달리 세척액의 최종 pH에 따른 영향이 재확인되었으며 pH 6.7에서는 약 4.7%의 Zn가 손실되는 반면, pH 10.8로 안정화된 초기 pH 13의 세척액에서는 Zn 손실이 없는 것으로 나타났다. 이상의 결과는 다양한 성상의 EAFD를 최종 pH 10~11범위로 조정한 세척공정(고액비-3, 세척시간 30~60분)을 운영함으로써 유효금속(즉, 아연)의 손실 없이 불순물(Na, K, Cl 등)을 효과적으로 관리할 수 있음을 제시한다.

4. 결 론

본 연구에서는 서로 다른 성상의 EAFD 시료를 대상으로 물질특성 분석과 세척액의 pH, 세척시간, 고액비와 반복횟수 등에 따른 알칼리 금속과 염화물의 세척효율 조사를 통해 적정 세척조건의 도출 및 세척효율 공정 관리인자로서 pH가 효과적으로 사용 가능함을 확인하였다. 본 연구에서 얻어진 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.
1) 본 연구에 사용된 EAFD1 시료는 Fe/Zn 비(1.60)가 높고 아연페라이트 함량이 높은 저 품질 EAFD의 특성을 가지며 10 μm 이상의 큰 입자가 많이 분포하였다. 또한, 세척 대상 주요 불순물(Na, K, Ca 등)의 함량이 EAFD2에 비해 좀 더 높았으며 비용해성의 Pb(OH)Cl(s) 형태가 나타나는 특징을 보였다. 반면, EAFD2는 Fe/Zn 비(0.81)가 상대적으로 낮은 산화아연 함량이 높은 특성을 가지며 10 μm 이하의 작은 입자가 주를 이루었다.
2) EAFD 시료는 세척 30분 후 일정한 pH 값을 나타냈으며, 성상의 차이에 따라 세척액의 초기 pH가 서로 다른 변화양상을 보였다. 이는 각 EAFD 시료 내 주요 원소의 존재형태(산화물, 탄산염 등)의 차이에 기인한 것으로 염기성 산화물의 함량이 높을수록 pH 변화가 큰 것으로 판단된다. 이러한 pH 변화에도 불구하고 세척액의 최종 pH를 10~11로 조절하였을 경우 성상에 관계없이 일정한 세척효율을 얻을 수 있었다. 적정 세척조건은 고액비(L/S, L/kg) 3에서 30~60분 세척이었으며, Na-78%, K-76% 및 Cl > 99%의 세척효율을 보였다. Na와 K는 3회 반복 세척 시 각각 97%, 89%까지 제거 가능하였다.
3) 도출한 적정 세척 조건에서 두 종류의 EAFD1,2 혼합(1 : 1)시료를 대상으로 용량을 10배 높여 세척효율을 평가한 결과, 세척액 pH가 안정화되는 시간(~60분)이 약간 늘어났으나, 세척액의 최종 pH가 10~11일 때 Zn 손실 없이 Na, K, Cl 등을 효과적으로 세척 제거 가능함을 확인하였다.
이상의 결과로부터 EAFD 시료의 성상(입도, Fe/Zn 조성비, 알칼리 금속 조성 등)에 관계없이 적정 pH 조절을 통한 세척을 통해 유효 금속인 아연 손실을 최소화하면서 알칼리 금속(Na, K)과 염화물(Cl)을 효과적으로 제거가능 함을 알 수 있었다. 본 연구결과는 EAFD 산 습식공정에서의 고순도 산화아연(ZnO)의 제조 및 제강 원료로의 재순환을 위한 세척공정을 포함한 시료 전 처리공정과 산 침출에 이은 정제 공정의 설계에 유용한 기초자료로 활용 가능할 것으로 기대된다.

Acknowledgments

본 연구는 서울과학기술대학교 교내 연구비 지원에 의해 이루어졌음.

Fig. 1.
Experimental apparatus (0.5 L Pyrex reactor).
KSEE-2017-39-11-626f1.tif
Fig. 2.
XRD patterns of (a) EAFD1 and (b) EAFD2 samples.
KSEE-2017-39-11-626f2.tif
Fig. 3.
Particle size distributions of EAFD1 and EAFD2 samples.
KSEE-2017-39-11-626f3.tif
Fig. 4.
pH changes with respect to washing time for the (a) EAFD1 and (b) EAFD2 by water at different initial pH (at L/S = 3 L/kg).
KSEE-2017-39-11-626f4.tif
Fig. 5.
Washing rate (%) of metals from the (a) EAFD1 and (b) EAFD2 with respect to washing time by water (at initial pH 7, L/S = 3 L/kg).
KSEE-2017-39-11-626f5.tif
Fig. 6.
Washing rate (%) of metals from the EAFD1 with respect to L/S ratio (L/kg) (at washing time for 30 min, 300 rpm).
KSEE-2017-39-11-626f6.tif
Fig. 7.
Effect of number of repetitions for water washing rate (%) of metals from the EAFD1 (at washing time for 30 min, 300 rpm, L/S = 3 L/kg).
KSEE-2017-39-11-626f7.tif
Fig. 8.
pH changes with respect to time for a sample mixed with EAFD1 and EAFD2 in a weight ratio of 1:1 by water at different initial pH (at L/S = 3 L/kg).
KSEE-2017-39-11-626f8.tif
Table 1.
Results of chemical analysis of the main elements in the EAFD samples
Samples Content (%)
Fe Zn Ca K Na Pb Cd Mn Al Cr Cl LOIa Fe/Zn ratio
EAFD1 25.92 16.23 4.84 1.16 1.11 0.92 0.00 1.77 1.36 0.53 4.53 3.00 1.60
EAFD2 21.05 26.13 2.21 2.59 1.66 1.81 0.06 0.83 1.20 0.21 5.34 5.71 0.81

a)LOI refers to the loss of ignition

Table 2.
Result of the washing rate of the main elements in EAFD using water at different pH
Sample pH
Washed %
initial finala) Na K Ca Zn Fe Cl
EAFD1 4.0 6.6 78.1 76.0 1.4 6.5 - > 99.0
7.0 6.6 78.1 76.0 1.4 6.3 - > 99.0
10.0 6.7 78.0 75.0 2.2 6.3 - > 99.0
13.0 9.9 72.3 75.2 1.4 -b) - > 99.0

EAFD2 1.0 6.7 72.5 71.5 7.0 12.6 - > 99.9
2.0 9.4 79.0 72.2 10.4 - - > 99.9
4.0 10.0 75.0 71.9 11.4 - - > 99.9
7.0 10.5 78.3 76.4 12.2 - - > 99.9

a) after washing for 30 min., in L/S ratio of 3.0 L/kg,

b) not detected

Table 3.
Result of the washing rate of the main elements in Mixed EAFD using water at different pH
Sample pH
Washed %
initial finala Na K Ca Zn Fe Cl
Mixed EAFD 7.0 6.7 78.5 73.4 5.8 4.7 - >99.0
(EAFD1/EAFD2 ratio 1) 13.0 10.8 79.8 74.3 6.5 -b - >99.0

a) after washing for 30 min., in L/S ratio of 3.0 L/kg,

b) not detected

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